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《贵州大学》 2009年
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4,4'-联吡啶类农药与瓜环、改性瓜环超分子体系及其抑菌除草活性研究

吕利宾  
【摘要】: 以非共价键理论为基础的超分子化学是目前化学研究的热点之一。瓜环家族(cucurbit[n]urls,Q[n]s)是一类新型的主体大环化合物,具有大小一定的疏水空腔和在端口分布着亲水的羰基。瓜环能与有机分子形成包结配合物,与带正电荷的分子更能形成稳定配合,因此探索瓜环在促进药物的稳定性,改善农药的生物活性等方面的应用,同时为瓜环化学拓展新的方向和为新农药创制提供新的思路。 本论文利用一类新型笼状化合物主体-瓜环选择性包结作用,选取4,4'-联吡啶衍生物除草剂类农药为客体,利用~1H核磁共振技术、紫外可见吸收光谱、量化计算方法、循环伏安法、氧化还原反应以及晶体结构测定等方法,详细地研究了六元瓜环(Q[6])、七元瓜环Q[7]以及α,β,δ-六甲基取代改性六元瓜环(HMeQ[6])与N,N'-二乙基4,4'-联吡啶(PC2)、N,N'-二丁基4,4'-联吡啶(PC4)、N,N'-二己基4,4'-联吡啶(PC6)和N,N'-二辛基4,4'-联吡啶(PC8)等4,4'-联吡啶衍生物(PCn)的相互作用及其作用模式。~1H核磁共振技术研究表明Q[6]s与PCns作用形成2:1主客体哑铃型包结配合物,并得到吸收光谱分析、量化计算以及晶体结构测定结果的证实。考虑到4,4'-联吡啶衍生物农药除草机制为一自由基反应过程,利用循环伏安手段以及氧化还原反应方法研究了4,4'-联吡啶衍生物农药与瓜环作用体系的氧化还原性质。在此基础上,考察了PCn-Q[6]作用体系对土壤微生物的抑菌活性研究。由于普通六元瓜环几乎不溶于水,限制了PCn-Q[6]作用体系作为改性农药的研究。为此,在论文工作中,设计合成了一系列甲基取代改性瓜环,并选择其中水溶性较好的α,β,δ-六甲基取代改性六元瓜环为主体化合物,考察了PCn-HMeQ[6]作用体系对白三叶草的除草活性研究。 合成了一系列4,4'-联吡啶衍生物(PCn,n=2,4,6…),并对其进行表征。利用~1H NMR核磁共振技术、紫外可见吸收光谱、量化计算方法、循环伏安法、氧化还原反应以及晶体结构测定等方法,详细地研究了普通Q[6]与4,4'-联吡啶衍生物(PCn)的相互作用和作用模式,作用产物的氧化还原性质。~1H NMR实验结果显示,Q[6]与4,4'-联吡啶衍生物体系中客体烷基部分的质子共振峰均向高场移动,而4,4'-联吡啶核上的质子共振峰则向低场移动,表明4,4'-联吡啶两端氮原子上的烷基链分别被两个Q[6]所包结,形成2:1的主客体包结配合物,确定了PCn与Q[6]作用形成哑铃型主客体包结模式。随着Q[6]的物质的量的增加,4,4'-联吡啶衍生物客体的最大吸收强度(A_(max))随N_(Q[6])/N_(PCn)的变化规律满足主客体2:1的作用规律。这一结果还得到理论计算证实。 随着Q[6]和Q[7]的物质的量的增加,与瓜环作用的4,4'-联吡啶衍生物客体PCn的循环伏安曲线的还原峰和氧化的峰电流降低,特别是还原峰的峰电流降低显著。表明Q[6]和PCn相互作用不仅可改变反应物(PCn)亦可改变反应产物(PCn~±)的氧化-还原性质。PCn阳离子自由基的稳定性与PCn生物药性有关。因此,以连二亚硫酸钠为还原剂,考察了普通瓜环对4,4'-联吡啶衍生物的阳离子自由基稳定性的影响。实验结果发现Q[6]或Q[7]的存在,降低了PC4、PC6阳离子自由基的生成量;而其它主客体体系变化不明显。这可能是PCn碳链长度与瓜环作用的匹配性有关,这直接影响Q[6]-PCn或Q[7]-PCn的稳定性。 根据实验结果,筛选出Q[6]与PC4、PC6作用体系进行抑菌活性研究。结果表明PC4、PC6对土壤微生物真菌、细菌和放线菌种群表现出一定的抑制作用。而Q[6]的存在能够增加PC4、PC6对土壤微生物真菌、细菌和放线菌种群的抑制作用,是PC4、PC6的增效剂。但由于Q[6]溶解度很小,限制了Q[6]的应用范围。因此合成新型瓜环,改善瓜环的溶解度,拓展瓜环的应用范围。 在已报道的合成和分离方法的基础上,采用新的路线,合成了一系列新的部分甲基取代瓜环,建立了α,γ-TMeQ[5],α,β,γ-HMeQ[5],NMeQ[5],α,β,δ-HMeQ[6]和DDMeQ[6]改性瓜环的合成路线,并利用核磁共振和单晶X-射线衍射方法对着五种新型改性瓜环及部分与PCn客体作用的包结配合物结构进行了表征。获得的七个单晶晶体具有的化学组成分别为:(?)。 选取溶解度较好的α,β,γ-HMeQ[6](简称为HMeQ[6],溶解度约为2.4×10~(-3)mol/L)作为主体化合物,在确认其与PCn作用模式与Q[6]与PCn作用模式一致,即仍然形成哑铃型包结配合物研究的基础上,进行了HMeQ[6]-PCn作用体系对白三叶草的除草活性研究。实验结果表明,PC2、PC4本身对白三叶草具有较强的防除效果,随着PCn烷基的增大,PCn类除草剂对白三叶草(Trifolium repens.L)的生物活性依次减弱。而瓜环的加入,使PCn类除草剂除草活性均有所加强,而且随烷基的增大PCn-2HMeQ[6]体系对白三叶草的生物活性也依次增强。 综上所述,本论文研究结果:Q[6]s与PCns作用形成2:1主客体哑铃型包结配合物。瓜环改变了4,4'-联吡啶衍生物及其阳离子自由基的氧化还原能力,提高了4,4'-联吡啶衍生物的生物活性。瓜环不仅能促进和加强4,4'-联吡啶衍生物对土壤微生物真菌、细菌和放线菌的抑制作用,还能增强4,4'-联吡啶衍生物的除草能力。另外,新型改性瓜环的合成,不仅增添了瓜环家族成员,改善了普通六元瓜环的溶解性,还为研究4,4'-联吡啶衍生物抑菌除草活性以及进一步的研究提供了合适的主体瓜环。
【学位授予单位】:贵州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:S482.4

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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 杨守林,薛赛凤,马培华,祝黔江,陶朱,张建新;瓜环与4,4'-二氨基二苯甲烷衍生物的相互作用[J];有机化学;2005年10期
2 李曼孚,梁兆熙,黎文;烷基紫精及其聚合物的化学还原行为的研究[J];中山大学学报(自然科学版);1986年01期
3 赵云洁,薛赛凤,祝黔江,陶朱,张建新,魏赞斌,龙腊生,胡茂林,肖洪平,Day Anthony I;对称四取代六元瓜环的合成及其2,2-联吡啶主客体化合物[J];科学通报;2004年11期
4 侯昭升,谭业邦,许静,周其凤;新型准轮烷的合成及性质研究——丁烷基紫精与葫芦[6]脲的超分子自组装[J];有机化学;2005年08期
5 张秀荣,林天慕,牛松青;环糊精衍生物的非肠道应用[J];中国药学杂志;2000年10期
6 杜莹,薛赛凤,祝黔江,陶朱;紫外吸收光谱法测定瓜环与喹啉衍生物包结物包结比[J];贵州大学学报(自然科学版);2005年02期
7 郑利梅,朱建男,张云黔,陶朱,薛赛凤,祝黔江;1,4二环己基取代六元瓜环与Sr(II)自组装实体的合成与晶体结构[J];贵州大学学报(自然科学版);2005年02期
8 冯敏辉,黎文,梁兆熙;烷基紫精化合物的电氧化还原行为[J];高等学校化学学报;1994年03期
9 侯怀恩,武雪芬,贾永艳;β-环糊精·氯氰菊酯包合物的制备及性能测试[J];化学世界;2002年11期
10 储玲,刘登义,王友保,李影,刘慧君;铜污染对三叶草幼苗生长及活性氧代谢影响的研究[J];应用生态学报;2004年01期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 陈珍;陈彤;;外源水杨酸介导Cu~(2+)对蚕豆气孔运动的调控研究[J];安徽农业科学;2007年10期
2 周守标;李思亮;;重金属污染下植物生理生态反应及富集机制的研究进展[J];安徽师范大学学报(自然科学版);2007年03期
3 高凤仙,杨仁斌;饲料中高剂量铜对资源及生态环境的影响[J];饲料工业;2005年12期
4 侯昭升,谭业邦,王成威,黄玉玲,周其凤;葫芦脲与主链聚紫精的超分子自组装制备准聚轮烷及其性质研究[J];高等学校化学学报;2005年04期
5 牟兰,薛赛凤,祝黔江,陶朱,曾晞;瓜环与喹啉衍生物包结配合行为研究[J];高等学校化学学报;2005年10期
6 冯敏辉,黎文,梁兆熙;烷基紫精化合物的电氧化还原行为[J];高等学校化学学报;1994年03期
7 杨郁,张国梅,双少敏,董振明,潘景浩;环糊精包合作用及其分子识别功能的研究进展[J];光谱实验室;2003年02期
8 谢伯泰 ,杨国武 ,谢薇梅;羟丙基-β-环糊精特性及其在医药领域中的应用与安全性[J];世界临床药物;2002年05期
9 张锐,薛红;葫芦脲研究与进展[J];化工技术与开发;2005年01期
10 尹婕;邓盛齐;;环糊精及其衍生物在新型给药系统中的应用进展[J];国外医药.抗生素分册;2006年05期
中国重要会议论文全文数据库 前2条
1 杜莹;薛赛凤;牟兰;祝黔江;陶朱;张建新;;瓜环与2,2’-联吡啶衍生物相互作用[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
2 肖昕;马培华;葛军营;薛赛凤;祝黔江;陶朱;;二吡啶基长链烷烃与六元、七元、八元瓜环相互作用的考察[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
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1 何仲贵;羟丙基-β-环糊精对药物的包合作用及对体内药物动力学的影响[D];沈阳药科大学;2003年
2 史庆华;黄瓜高锰毒害及缓解机理研究[D];浙江大学;2005年
3 刘慧平;山楂叶螨和苹果黄蚜抗药性动态及抗性机理研究[D];山西农业大学;2005年
4 侯昭升;准(聚)轮烷的合成及性质研究[D];山东大学;2005年
5 黄怡;新型环糊精高分子的合成及其药物控制释放机理研究[D];西北工业大学;2004年
6 刘思敏;含甘脲结构单元大环化合物的合成及性质研究[D];武汉大学;2004年
7 赖齐贤;基因枪介导P_(SAG12)-IPT基因转化非洲菊及其抗衰老机理的研究[D];浙江大学;2006年
8 张国梅;环糊精及杯芳烃超分子组装与识别的光谱研究[D];山西大学;2006年
9 王美涵;含氮杂环生物活性化合物的热化学研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2005年
10 吴霞;葫芦脲和药物与生物大分子相互作用及分析应用[D];山东大学;2006年
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1 刘侠;二乙氨荒酸(DDC)前药眼用制剂及其作用机制的初步研究[D];沈阳药科大学;2003年
2 徐琴;苹果黄蚜抗药性监测及抗性机理初步研究[D];山西农业大学;2003年
3 王艳华;两种沉水植物对Cu~(2+)的富集作用以及生理生化效应研究[D];上海师范大学;2004年
4 韦柳婵;多花黑麦草和美洲狼尾草对铜、锌处理的生理响应及对污染水体的净化作用[D];南京农业大学;2004年
5 王飞;吲哚美辛包合物—脂质体的制备及特性研究[D];浙江大学;2003年
6 张锐;葫芦脲及其超分子配合物的合成与性能研究[D];广西大学;2005年
7 王少杰;麦芽糖基β-环糊精的制备、分离及应用[D];江南大学;2005年
8 余丽丽;药物/环糊精超分子体的制备及表征[D];南京师范大学;2005年
9 胡英鹏;瓜环合成及其在贵金属回收中的应用研究[D];西安建筑科技大学;2006年
10 周叶红;环糊精和杯芳烃的包合特性及其在药物中的应用[D];山西大学;2006年
【二级参考文献】
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1 王友保,张莉,刘登义;Cu~(2+)胁迫对作物截根苗生长影响的研究[J];安徽师范大学学报(自然科学版);2002年02期
2 雍国平,李光水,郑飞,周会舜;β-环糊精包合物的结构研究[J];高等学校化学学报;2000年07期
3 尤长城,赵彦利,刘育;竞争包结法研究β-环糊精及其两种衍生物对一些手性脂肪族客体分子的识别作用[J];高等学校化学学报;2001年02期
4 韩照祥;朱惠娟;李春峰;;三叶草对土壤中铜和铅的吸收及其相互影响研究[J];淮海工学院学报(自然科学版);2006年01期
5 田学芳,王清国,宋春霞,戎士琴;新型玉米田除草剂甲基磺草酮的合成研究[J];河北化工;2005年05期
6 胡正义,issas.ac.cn,沈宏,issas.ac.cn,曹志洪,issas.ac.cn;Cu污染土壤-水稻系统中Cu的分布特征[J];环境科学;2000年02期
7 郑春荣,陈怀满;土壤-水稻体系中污染重金属的迁移及其对水稻的影响[J];环境科学学报;1990年02期
8 刘培建,杨云,孟江;β-环糊精对柴胡挥发油包结工艺的研究[J];河南科学;2002年01期
9 江云宝;许金钩;陈国珍;;荧光探针法确定胶束的宏观结构参数[J];化学通报;1990年07期
10 江云宝;黄贤智;陈国珍;;荧光光谱法测定环糊精包络物的形成常数[J];化学通报;1990年09期
中国重要会议论文全文数据库 前1条
1 杜莹;薛赛凤;牟兰;祝黔江;陶朱;;七元瓜环与喹啉及其衍生物的相互作用[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
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1 李静;陈雅清;傅南雁;;DMAP型联吡啶衍生物的合成设计与探索[A];中国化学会第27届学术年会第06分会场摘要集[C];2010年
2 郭锦棠;高珊;詹美玲;周贤明;;联吡啶衍生物对CO/苯乙烯共聚反应的影响研究[A];2009年全国高分子学术论文报告会论文摘要集(下册)[C];2009年
3 佟玲;牟兰;薛赛凤;祝黔江;陶朱;;瓜环诱导啡咯啉异构体室温磷光[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年
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6 闫莹;薛赛凤;陶朱;;七、八元瓜环对联苯胺的分析检测性能研究[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年
7 张虹;薛赛凤;陶朱;;三种瓜环对6-苄基胺基嘌呤的增溶影响[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年
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