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《云南大学》 2017年
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钙钛矿和正磷酸银缺陷物理的理论研究

黄杨  
【摘要】:本文从光电太阳能电池吸收层材料和光催化剂材料两方面展开讨论。对于典型的吸收层材料CH_3NH_3PbI_3,本文先通过计算其一水合物CH_3NH_3PbI_3·H_2O和二水合物(CH_3NH_3)_4PbI_6·2H_20的能带结构,对CH_3NH_3PbI_3的稳定性作定性分析。为解决CH_3NH_3PbI_3的稳定性问题,本文考虑了两种替换材料:准二维层状有机钙钛矿CH_3NH_3Pb(SCN)_2I_2和无机钙钛矿CsPbI_3。基于目前计算精度较高的GW(G为单电子格林函数,W为屏蔽库伦相互作用)方法,结合自旋轨道耦合效应(SOC),得到准二维层状有机钙钛矿的带隙为2.32 eV,不属于理想太阳能电池吸收层的带隙范围(1.10-1.55 eV),这个结果与最近的实验结果吻合,而与稍早前的实验和理论结果(1.50-1.60 eV)不一致。在GW+SOC计算的基础上,本文进一步结合Bethr-Salpeter 方程(GW+SOC+BSE)得到 CH_3NH_3Pb(SCN)_2I_2 的第一吸收峰位于 1.92 eV处,因此对应的激子结合能为0.40 eV,这表明吸收层为CH_3NH_3Pb(SCN)_2I_2的太阳能电池是典型的激子型太阳能电池,必须先分离激子才能产生自由载流子。用无机阳离子替换吸湿性的有机阳离子CH_3NH_3+被认为是一种解决CH_3NH_3PbI_3的稳定性问题的很有希望的方法。最近,铯铅化碘(CsPbI_3)基太阳能电池展现出更强的抗潮湿能力和更高的热稳定性。本文研究了γ和δ相CsPbI_3中所有可能本征点缺陷的形成能和跃迁能级。计算结果表明,CsPbI_3展现出单极性自掺杂行为曲型电导率),与CH_3NH_3PbI_3相反。δ相中引入深能级的缺陷数量比Y相中更多,这可能是因为δ相中的Pb-I-Pb键角更小,会使得价带顶有较弱的反键特征,而价带顶具有较强反键特征通常是半导体保持缺陷容忍性质所必须的。因此,这些结果强调了钙钛矿结构中具有较大Pb-I-Pb键角对提高钙钛矿基太阳能电池性能的重要性。对于光催化剂材料,基于杂化Hartree-Fock密度泛函的第一性原理计算(正确的重复出半导体的带隙,进而提高了对缺陷态描述的精度),本文研究了 N、C、F、Cl、S原子单掺杂正磷酸银Ag_3PO_4的形成能和跃迁能级。计算结果表明:N原子替换O原子(No)和C原子替换O原子(Co)为深能级受主,而F原子替换O原子(Fo)、C1原子替换O原子(Clo)和S原子替换P原子(SP)为浅能级施主,但它们的形成能都很高,因此不适合作为Ag_3PO_4的p型或n型掺杂剂。基于No的计算结果,本文进一步研究了 Cd,Li和N杂质涉及到的缺陷和缺陷复合物对Ag3P04的原子和电子性质的影响。计算结果表明:Cd原子替换Ag原子(CdAg)可以产生n型电导率,对于Cd原子替换P原子或O原子(CdP或Cdo),归因于PO_4结构单元中较强的共价相互作用,Cd将不能稳定的注入到P或O所在的晶格位置;间隙Cd(Cdi)表现为浅能级施主,但是它的形成能比CdAg的高;对于缺陷钝化复合物(CdAg-No),虽然可以在未掺杂Ag_3PO_4的价带顶(VBM)上方产生一个全占据的杂质能级,这减小了受主复合物(CdAg-2No)的跃迁能级,但此复合物(CdAg-2No)的形成能甚至比对应单替换点缺陷(如No)的形成能更高。与LiP和Lio有相对高的形成能不同,间隙Li(常规构型Lii或分裂构型Lii(s))有比较合适的溶解度,但还是容易被缺陷复合物(LiAg-VAg)补偿。
【学位授予单位】:云南大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ426;TM914.4

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