收藏本站
《昆明理工大学》 2010年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

电镀锌稀土转化膜工艺及机理研究

章江洪  
【摘要】:稀土转化膜处理技术具有无毒、无污染、耐蚀效果好的特点,是无铬转化膜处理技术最具潜力的发展方向之一。目前,该处理技术的研究主要为工艺和性能的研究,研究重点在铝及合金上,已在铝及合金表面制备出具有较好耐蚀性能的稀土转化膜,而锌及合金稀土转化膜的耐蚀性能仍有较大的提升空间;在机理研究方面,目前仍无一个公认的成膜及耐蚀机理,很少涉及到从热力学及动力学角度研究成膜反应机理,未见从微观角度采用量子化学方法研究成膜反应历程,因此,本论文采用添加成膜促进剂和氧化剂的化学浸泡法,针对钢铁材料有效防护性的镀锌层,进行稀土盐转化膜处理的工艺研究,并在工艺研究的基础上,从热力学、动力学、量子化学模拟等多角度探讨稀土转化膜的成膜机理,研究转化膜耐蚀机理,建立稀土转化膜处理技术的基础数据。 本研究采用正交试验结合单因素试验确定电镀锌稀土转化膜工艺配方为:Ce(NO3)3·6H2O 30 g·L-1, H2O2 15ml·L-1,辅助成膜促进剂4 g.L-1,成膜促进剂0.5g·L-1,H3BO3 2.5g·L-1,pH为2-3,处理液温度在15-45℃之间,处理时间2-3min,空停时间5-10s。在该工艺配方下,镀锌层与处理液界面的pH值可达9.95,能满足Zn(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4在界面上的沉积,所开发出的稀土转化膜外观均匀光亮、耐中性盐雾时间达36hr。工艺配方中成膜促进剂和氧化剂的加入,对有效形成高耐蚀性的稀土转化膜起到至关重要的作用,其中氧化剂H202的加入,通过加快微阴极发生反应,促使界面微阴极区pH值上升,进而有利于金属表面氢氧化物沉淀膜的形成;成膜促进剂的加入是通过降低成膜三个反应阶段的表观活化能,从而实现对转化膜生长的促进。 针对开发的工艺配方,基于稀土转化膜的XPS和XRD分析测试结果,结合成膜过程的热力学、动力学分析,以及量子化学模拟成膜反应历程,得出稀土转化膜的成膜机理为:由于镀锌层表面存在晶体缺陷,这些晶体缺陷属于能量较高的电化学不均匀的区域,在含有H202的处理液中易形成众多微电池,发生锌的氧化反应、H202的还原反应及氧的去极化反应,其中H202中的O采用氧端吸附在镀锌层表面,通过发生O-O键断裂,以OH-形式吸附于镀锌表面;而O2吸附于镀锌层表面,首先会促使镀锌层表面吸附H20分子中的O-H键断裂,以HO2-的形式吸附,进而再与吸附的H20发生反应,发生O-O键断裂,在界面上以OH-形式吸附,最终导致镀锌层界面微阴极区产生大量OH-。此外,H202作为氧化剂可将处理液中的Ce3+氧化为Ce4+,故当微阴极区pH达到一定数值后,Zn(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4均会沉积于有晶体缺陷的区域,形成晶核,随着沉积物的增多,沉积物向四周扩散形成基膜,基膜在生长过程中与膜的溶解并存,最终长大并覆盖镀锌层表面形成由氢氧化物沉积膜所构成的稀土转化膜。由于Ce4+沉积所需的pH值小于Ce3+沉积所需的pH值,故Ce4+优先于Ce3+沉积在界面上,故转化膜中Ce的价态主要为+4。稀土转化膜在干燥、放置的过程中,氢氧化物的沉积物会发生脱水,形成稳定的氧化物,而三价铈也会氧化为四价铈,最终形成由ZnO、CeO2、Ce2O3、Zn(OH)2、Ce(OH)3、Ce(OH)4构成的复合膜层,该膜层主要为非晶态物质,局部存在晶态物质。转化膜的生长分为快速生长、缓慢生长、平稳生长三个阶段,各个生长阶段的单位面积转化膜的质量与生长时间均呈指数关系,其中,第一阶段成膜反应的表观活化能较小,成膜反应速率较快,第二阶段成膜反应的表观活化能最大,成膜反应速率较慢,第三阶段成膜表观活化能下降,成膜反应与膜溶解反应在竞争中趋于平衡,成膜反应具有较低的活化能。 对稀土转化膜耐蚀机理的研究是建立在膜层耐蚀性研究的基础上。通过浸泡实验、中性盐雾试验、电化测试等方法,对比考察稀土转化膜、镀锌层及低铬转化膜的耐腐蚀性能,结果表明稀土转化膜可明显提高镀锌层的耐蚀性,其耐蚀性能优于低铬转化膜。结合微观形貌分析、XRD测试及腐蚀动力学数据计算,得出稀土转化膜耐蚀机理为:稀土转化膜是由微小颗粒堆积而成的细密、无裂纹、缺陷较少的紧密完整膜层,该膜层对基体镀锌层的覆盖性较好,阻碍了O2的传输和电子的传递,对腐蚀的阴、阳极反应均有不同程度的抑制,降低腐蚀动力,有效的保护了基体不受腐蚀介质的侵蚀,提高基体的耐蚀性。膜层腐蚀反应的发生是由于转化膜微观上存在着化学和物理上的不均匀性,转化膜首先在这些薄弱区域发生腐蚀,易突破构成腐蚀原电池,随着Zn2+的不断水解,造成微区酸度增大,转化膜在酸性环境中溶解,膜层被破坏;此外,腐蚀介质中带负电的Cl-向微区移动,与Zn2+、Ce3+、Ce4+结合形成Zn(OH)xCly、Ce(OH)xCly等腐蚀产物,腐蚀电池反应加剧,稀土转化膜破坏严重。由于膜层在5%NaCl溶液中的表观活化能大于0.5%H2SO4溶液中的表观活化能,故稀土转化膜在0.5%H2SO4溶液中更易发生腐蚀。 作为转化膜要运用于实际生产当中,必须要求其具有优良综合性能,通过对稀土转化膜附着力、硬度及粗糙度的测试,表明在适宜处理时间下所制备的稀土转化膜,由于膜层与基体之间的结合力与膨胀应力达到平衡,结合效果较好,整体附着力最好,表面粗糙度起伏最小,膜层具有较好的均匀性、致密性和平整性。该转化膜的形成可以提高镀锌层的维氏硬度,有利于提高镀锌件的耐磨性能、强度和使用寿命。 镀锌层稀土转化膜处理技术可以成功的运用于处理锌铁合金镀层(含铁量为0.4-0.7%),可在锌铁合金镀层表面制备出光亮平整、良好耐蚀性的稀土转化膜,该膜层具有与低铬酸盐转化膜相近的耐蚀性,可明显提高镀层的耐蚀性,能够较好的保护基体抵制腐蚀介质的侵蚀。 通过本论文的研究,在电镀锌表面制备出外观均匀光亮、耐蚀性优于传统低铬转化膜的稀土转化膜,建立稀土转化膜成膜及耐蚀机理,提供稀土转化膜处理技术的基础数据,为稀土转化膜处理技术最终能取代铬酸盐处理技术做出有意义的探索。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TG174.44

知网文化
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 朱利萍;鲁闯;熊仁章;;铝合金稀土铈盐转化膜耐蚀性能研究[J];兵器材料科学与工程;2007年05期
2 李久青;卢翠英;田虹;王书浩;;铈盐在铝合金阳极氧化后处理工序中的应用[J];北京科技大学学报;1998年03期
3 李久青,卢翠英,高陆生,张学锋;铝合金表面稀土铈耐蚀膜[J];北京科技大学学报;1995年06期
4 安成强,郝建军,牟世辉;镀锌钢板无铬钝化技术的发展[J];表面技术;2003年02期
5 杨柳;刘光明;钱余海;杜楠;;镀锌钢板铈盐钝化的电化学性能研究[J];表面技术;2006年06期
6 杜康;梁燕萍;贺格平;黄方方;;不锈钢稀土铈转化膜的研究[J];表面技术;2007年02期
7 李季;孙杰;安成强;;铝合金无铬钝化的研究进展[J];表面技术;2008年04期
8 刘伯生;;铝及铝合金上铈转化膜的研究[J];材料保护;1992年05期
9 单凤君;刘常升;于晓中;王双红;;镀锌钢板无铬钝化技术的研究进展[J];材料保护;2007年10期
10 吴海江;杨飞英;卢锦堂;;热镀锌钢表面稀土转化膜的制备及其耐蚀性研究[J];材料保护;2008年08期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 屈艾,汪承润,薄军,张永,高俊芳,高宽场;稀土元素钬对蚕豆根尖细胞姊妹染色单体互换的影响[J];癌变.畸变.突变;2004年03期
2 钟文彬,杨玉玺,张昭;湿化学法制备四氧化三钴的研究──热力学分析[J];四川有色金属;2000年01期
3 安骏;刘吉华;辛寅昌;;树脂纳米铈防辐射复合材料的制备及其性能研究[J];工程塑料应用;2006年08期
4 袁孝友,王金玉;电解水Ni析O_2电极的研制[J];安徽大学学报(自然科学版);1998年01期
5 吕布,吴培云;Ln_2O_3/x-13分子筛担载型催化剂在合成DOP中的催化活性[J];安徽化工;2000年02期
6 马居良;倪惠琼;章小兵;;稀土/高分子光致发光材料的研究现状和展望[J];安徽化工;2007年01期
7 郑伟;刘万青;饶丹;;环境友好型铝合金无铬化学转化膜的研究进展[J];安徽化工;2010年S2期
8 沈春光,高峻岭;设备外腐蚀机理及防护措施[J];安徽化工;1998年06期
9 王守柱,陈其瑞;Ln_2O_3/x-13分子筛担载型催化剂的制备及其在合成DOP中的催化活性[J];安徽机电学院学报(自然科学版);1999年02期
10 高继红;杨天林;;2,2,2-胺三乙酰-苄胺及其稀土配合物的合成·表征与荧光性质研究[J];安徽农业科学;2008年22期
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 李久青,卢翠英,高陆生,张学锋;铝合金表面稀土铈耐蚀膜[J];北京科技大学学报;1995年06期
2 夏保佳;杨哲龙;张景双;安茂忠;屠振密;;锡锌合金镀层钼酸盐钝化及耐蚀性研究[J];表面技术;1993年03期
3 方景礼,韩克平,王济奎;镀锌层表面H_4PM_(011)VO_(40)杂多酸转化膜的研究[J];表面技术;1996年04期
4 卢燕平,任玉苓,邱明煊,吴继勋;电镀锌钢板涂敷型低铬钝化研究[J];表面技术;1998年02期
5 安成强,郝建军,牟世辉;镀锌钢板无铬钝化技术的发展[J];表面技术;2003年02期
6 于元春,李宁,胡会利,张景双,屠振密;无铬钝化与三价铬钝化的研究进展[J];表面技术;2005年05期
7 陈东初;黄柱周;李文芳;;铝合金表面无铬化学转化膜的研究[J];表面技术;2005年06期
8 杨柳;刘光明;钱余海;杜楠;;镀锌钢板铈盐钝化的电化学性能研究[J];表面技术;2006年06期
9 朱传方,张景龄,卢金桥,黄华;镀锌无铬钝化新工艺的探讨[J];材料保护;1988年06期
10 钱达人;李士嘉;何建平;张仁基;;锌及锌镀层的三价铬盐钝化处理初探[J];材料保护;1991年11期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 王继徽,蒋忠锦,孙际琪;铝合金表面稀土转化膜成膜机理初探[J];湖南大学学报(自然科学版);2000年04期
2 于兴文,周育红,周德瑞,尹钟大,崔岩;铝金属基复合材料Al6061/SiC_P表面稀土转化膜的研究[J];复合材料学报;2000年02期
3 于兴文,周育红,周德瑞,尹钟大;铝合金LY12表面四价铈转化膜工艺及耐蚀性研究[J];电镀与环保;1998年05期
4 于兴文,周德瑞,尹钟大,周育红;2024铝合金表面三价稀土转化膜[J];中国有色金属学报;1999年01期
5 许越,陈湘,吕祖舜,李英杰;AZ91镁合金表面稀土转化膜的制备及耐蚀性能研究[J];中国稀土学报;2005年01期
6 李久青,高陆生,卢翠英,罗秉柱;铝合金表面四价铈盐转化膜及其耐蚀性[J];腐蚀科学与防护技术;1996年04期
7 于兴文,李宁,周育红,周德瑞,尹钟大;金属表面稀土转化膜[J];材料导报;1998年04期
8 高天柱,李久青;LY12铝合金稀土转化膜的成膜过程[J];北京科技大学学报;2002年05期
9 龙晋明,杨宁,陈庆华,司云森;锌合金表面稀土转化膜的组成与性能研究[J];昆明理工大学学报(理工版);2002年03期
10 陈溯,陈晓帆,刘传烨,朱莉,孙际琪;铝合金表面稀土转化膜工艺研究[J];材料保护;2003年08期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 马莹;石宝文;许延辉;徐海平;郭文亮;常叔;;影响铝合金表面稀土转化膜成膜因素的研究[A];第九届全国稀土化学与湿法冶金学术会议专辑[C];2005年
2 陈东初;吴桂香;李文芳;彭继华;梁奕清;;工艺参数对铝合金稀土转化膜微观形貌的影响研究[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(10)[C];2007年
3 滕玉洁;许越;吕祖舜;陈湘;李英杰;;镁合金稀土转化膜后处理对腐蚀性能的影响[A];探索创新交流--中国航空学会青年科技论坛文集[C];2004年
4 胡津;宋丽芳;赵雪会;;LF6铝合金表面稀土转化膜的微观组织结构及腐蚀行为研究[A];第十一届中国体视学与图像分析学术会议论文集[C];2006年
5 刘炎;邢春英;王春雨;;Grf/6061Al复合材料表面稀土转化膜耐蚀性能研究[A];2011中国材料研讨会论文摘要集[C];2011年
6 纪红;;铝及铝合金无铬处理技术进展[A];有色金属工业科技创新——中国有色金属学会第七届学术年会论文集[C];2008年
7 杨文忠;田丰;;稀土金属缓蚀剂的研究进展[A];2008中国水处理技术研讨会暨第28届年会论文集[C];2008年
8 左伟;杨红燕;丁彤;;稀土在汽车钢板表面处理中的应用及研究进展[A];2008年全国冶金物理化学学术会议专辑(下册)[C];2008年
9 高家诚;王强;彭建;乔丽英;李伟;;医用Mg-RE合金血管内支架的研究进展[A];2007高技术新材料产业发展研讨会暨《材料导报》编委会年会论文集[C];2007年
10 屠振密;李宁;朱永明;胡会利;曹立新;;钛及钛合金表面处理技术的应用及发展[A];2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集[C];2009年
中国重要报纸全文数据库 前1条
1 卢锦堂 钟正 孔纲;锌及镀锌层稀土转化膜研究进展[N];世界金属导报;2009年
中国博士学位论文全文数据库 前5条
1 章江洪;电镀锌稀土转化膜工艺及机理研究[D];昆明理工大学;2010年
2 王春雨;Cf/Al复合材料表面稀土膜的表征及耐蚀特性研究[D];哈尔滨工业大学;2008年
3 刘贵昌;燃气冷凝器表面耐蚀材料的制备及腐蚀行为研究[D];大连理工大学;2013年
4 张军军;铝合金表面Ce-Mn转化膜常温制备及表征[D];华南理工大学;2010年
5 易爱华;铝合金表面钛/锆转化膜的着色及性能优化[D];华南理工大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 郑帅;稀土转化膜工艺及机理研究[D];昆明理工大学;2010年
2 杨雨云;镁合金新型稀土转化膜性能及机理研究[D];哈尔滨工程大学;2012年
3 尚庆波;镁合金稀土转化膜结构与耐腐蚀性能研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
4 韩栋;稀土转化膜处理液的稳定性及其优化工艺[D];华南理工大学;2011年
5 刘浩泉;铝合金表面稀土转化膜的制备工艺与成膜机理研究[D];中国海洋大学;2010年
6 冯崇敬;AZ91D镁合金稀土转化膜成膜工艺及膜层性能的研究[D];西华大学;2010年
7 许继辉;铝合金表面稀土转化膜的制备及耐蚀性研究[D];中国海洋大学;2009年
8 韩忠智;铝合金表面电刷镀稀土转化膜工艺及性能的研究[D];北京化工大学;2012年
9 杨宁;锌合金防腐蚀稀土表面改性的研究[D];昆明理工大学;2002年
10 杜康;不锈钢表面稀土铈化学转化膜耐蚀性能的研究[D];西安电子科技大学;2007年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026