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《昆明理工大学》 2008年
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磷改性催化剂一步合成二甲醚研究

陈樑  
【摘要】:规模化生产“绿色能源”——二甲醚(DME)所采用的方法都是通过煤气化制备得到高氢碳比的合成气进行甲醇合成,再经甲醇脱水的两步法制备得到二甲醚,在动力学和热力学方面都不是最经济的。一步法合成二甲醚的研究成果表明,使用双功能催化剂可提高一氧化碳和氢气的单程转化率,但存在催化剂中两功能团活性温度不一致,使其活性不能最大限度的发挥作用等问题。其次,制备二甲醚的原料几乎都采用煤或天然气等资源为基础原料,在生产清洁能源时还是消耗大量化石燃料(能源),最终也会使得这些地球上仅有的不可再生化石燃料资源的枯竭。另一方面,在冶金和化工等行业大量采用以煤、焦炭、天然气等作为还原剂进行金属和非金属的直接还原工艺的冶炼技术,副产大量的含高浓度一氧化碳的尾气,如黄磷炉尾气、密封电石炉气、氧气顶吹炼钢转炉尾气、炼油尾气、天然气部分氧化尾气、合成氨铜洗弛放气等,至今多数都采用燃烧利用部分热能,或进行火炬燃烧后转化成二氧化碳排入大气,既造成环境的污染,又是对碳资源的浪费。如何充分利用这些含一氧化碳宝贵资源的气体,减少排放,缓减能源短缺和燃料排放引起的环境恶化,对实现当今能源与环境协调发展和我国节能减排的目标至关重要。 本研究在国内率先开展用含一氧化碳尾气为基本原料合成清洁燃料二甲醚,选择黄磷生产过程中排放的含高浓度一氧化碳气源,模拟黄磷尾气经部分变换制备得到含CO2高碳氢比合成气为原料,在浆态床中一步合成二甲醚工艺;通过双功能催化剂的磷改性,提高催化活性、二甲醚选择性和CO2利用率;研究新型催化剂一步合成二甲醚的热力学和动力学理论,为实现黄磷尾气等含一氧化碳尾气的资源化利用奠定理论基础。 由磷酸浸渍法改性γ-Al203用作甲醇催化剂是一有效的方法。改性催化剂经FT-IR和X射线粉末衍射仪分析,证明磷改性使γ-Al203分子结构中增加了O=P—O键,导致催化剂γ-Al203表面的酸碱对增加,脱水性能增强。得到的P改性甲醇脱水催化剂P-γ-Al2O3与商业化铜基合成甲醇催化剂C301制备得到的新型双功能催化剂,应用于含CO2的富碳合成气在浆态床中一步合成DME,其催化活性增强,使生成的CO2的量明显减少,即可抑制CO变换生成CO2的反应,提高总碳的利用率和二甲醚的选择性。 通过较为详细地研究三相床中的反应工艺条件以及传质、原料气中二氧化碳含量等对一步合成二甲醚反应的影响。得到在浆态床中使用磷改性双功能催化剂(C301/P-γ-Al2O3)一步合成DME的优化工艺条件为:反应温度250-270℃,系统压力4.3MPa,空速为600mL/h·gcat,H2比(CO+CO2)约1.5,惰性溶剂量150ml,催化剂用量7.3%,反应器的搅拌转速750r/min,其反应结果为CO转化率可以达到95%以上,DME选择性大于60%,远高于未改性的34.61%,反应产物中几乎不含甲醇,C02生成量很少。并且合成气中一定量CO2的存在,可抑制水煤气变换反应,提高DME选择性;但CO2量过高,会与CO在催化剂表面竞争吸附,致使反应速率降低。 对含C02的合成气一步合成二甲醚反应系统进行热力学理论分析计算表明:所有主副反应均为放热反应,随着温度的升高,各反应式的平衡常数都是降低的,温度的升高,对甲醇合成的平衡常数降低影响最大,而对CO变换影响居中,对二甲醚合成的影响相对较小。在浆态床温度约为250℃,DME平衡选择性和收率分别可达94.5%和70%,此时总碳转化率可以达到72%,远超过合成甲醇时的碳转化率。证明含C02合成气直接制二甲醚工艺路线可以克服合成气制甲醇反应中出现的化学平衡限制。 磷改性的双功能催化剂体系催化含CO2富碳合成气一步合成二甲醚动力学机理可以是:甲醇的形成是首先经过吸附态的CO或C02与相邻的吸附态的羟基或H直接发生反应生成甲酸盐中间体,再通过连续加氢的形式生成甲醇盐和甲醇,即CO和C02均是甲醇合成的碳源;而DME的合成则是经过分子吸附态甲醇与邻近的解离吸附态甲醇相互作用的结果;副反应CO水汽变换是由合成甲醇生成的甲酸盐中间体被还原成吸附态的二氧化碳,氢的生成可以看作是氢解离吸附的逆反应。由此推导的磷改催化体系在浆态床中一步合成二甲醚动力学模型可以由甲醇合成机理速率方程、甲醇脱水机理速率方程和水汽变换机理速率方程表示。通过实验确定的模型参数和动力学模型经实验检验,其模型计算值与实验值数据吻合较好。 另外,新建立的由Prorapak Q填充柱和5A分子筛填充柱双柱串联,两次进TCD检测器的气相色谱分析方法,解决了需多次取样,在单一色谱柱中多次进样分析带来换算困难的难题和准确性,实现产品混合气一次进样即可进行组分的在线全分析。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TQ223.24

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【参考文献】
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