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《昆明理工大学》 2009年
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ATO、ATO/TiO_2粉体制备技术及其导电理论研究

王贵青  
【摘要】:导电粉体具有抗静电、导电、屏蔽电磁波等功能,可以用作导电性填料添加于涂料、化纤、塑料,广泛用于航空、电子、汽车、建材、化工、军事等领域。目前,国内外透明、浅色无机导电粉体的开发研究非常活跃,一般以重晶石、石英粉、钛白粉、氧化锌、云母粉等为核体,通过表面包覆导电层AT0(掺Sb的SnO2)、ITO(掺Sn的In2O3),FTO(掺F的SnO2)的方法来制备无机复合导电粉体。用ATO包覆TiO2获得的ATO/Ti 02导电粉体,能同时具备ATO与TiO2的优点:既有一定的导电性,颜色较浅,能吸收紫外光,又具有很好的耐候性及高温使用性能。ATO. ATO/Ti02粉作为一种新型的功能导电材料,主要是以添加剂的形式应用于各种材料中,用于制备各种颜色的永久性导电、电磁屏蔽及防静电材料,如导电涂料、导电胶(粘合剂)、导电塑料、导电橡胶、导电陶瓷、导电水泥、导电油墨、导电纤维等导电制品。 本文对导电粉的种类、特点、性能、应用范围、发展历史及研究现状进行了全面综述,并系统地综述了超细二氧化钛的表面包覆改性制备技术以及ATO. ATO/Ti02导电粉体的研究现状。本文以五水四氯化锡(SnCl4.5H20).三氯化锑(SbCl3)和超细二氧化钛粉(TiO2)为主要原料采用湿化学共沉淀的方法,制备了ATO.ATO/TiO2粉体,运用差热—示差扫描量热(TG-DSC).X一射线衍射(XRD).X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、比表面积测定(BET)等方法对ATO、ATO/Ti02粉体进行了表征。对ATO、ATO/TiO2粉体的制备技术、工艺性能及相关机理进行了深入研究,揭示了Sb变价机理,发现了Sb在SnO2表面存在富集现象建立了Sb掺杂SnO2富集模型。研究了ATO/TiO2.粉体的包覆机制,用渗流理论解释了ATO/Ti02粉体的导电机理。研究结果表明: 1、系统地研究了工艺参数对粉体电导率的影响规律,用五水四氯化锡(SnCl4·5H2O)、三氯化锑(SbCl3)、TiO2颗粒为原料,用湿化学共沉淀法成功地制备了导电性能优良的ATO.、ATO/TiO2粉体。 2、电导率,XRD、XPS综合测试分析表明:Sb掺杂量、煅烧温度对Sb在SnO2晶粒中的分布、Sb价态的存在形式、电导率的变化有较大的影响。ATO的导电机理由有效施主Sb5‘和有效氧空位共同控制。当低浓度(小于12%)掺杂或低温煅烧(小于500℃)时,Sb3+→Sb5+,Sb5+/Sb3+1,Sb5+逐渐占主导地位,ATO的导电载流子浓度主要由有效施主Sb5+提供;当高浓度(大于12%)掺杂或高温煅烧(大于500℃)时,Sb5+→Sb3+,Sb5+/ Sb3+≤1, Sb3+逐渐占主导地位,ATO的导电载流子浓度主要由有效氧空位提供。 3、XPS测试和Sb掺杂Sn02富集模型表明:掺杂到SnO2中的Sb存在表面富集和Sb氧化物价态的变化(Sb3+和Sb5+)。掺杂到SnO2粉体中的Sb含量,不会改变SnO2的四方金红石结构,一部分Sb原子固溶到SnO2晶格中,剩余的Sb原子向SnO2粉体表面富集,并取代SnO2表面的Sn原子,形成Sb富集层,相当于一层“栅栏”,阻碍心部Sb原子向表面扩散,抑止掺杂SnO2晶粒的长大。运用Sb掺杂SnO2富集模型建立了掺杂SnO2粉体总掺杂浓度、表面浓度、心部浓度、晶粒尺寸、比表面、表面覆盖率(富集层厚度)之间的关系,得到了定量计算SnO2晶粒心部Sb浓度表面Sb浓度,固溶度及表面覆盖率的公式。 4、ATO包覆TiO2颗粒表面的机制为成核包覆,即:xSnO2·yH2O与Sb2O3[xSn(Sb)O2·yH2O]的生成不是以TiO2表面为基异质形核,而是均相形核,随后,xSnO2·yH2O与Sb2O3的混合物(ATO)以非晶态的形态靠范德华力与静电引力吸附在TiO2表面,煅烧过程中,x.Sn(Sb)O2·yH2O脱去结晶水吸附或键合在TiO2表面。 5、ATO包覆TiO2复合粉体的导电机制可以用渗滤理论来解释,ATO含量决定TiO2颗粒表面能否形成完整的导电网络基本框架。渗滤阈值前(Vc=0.0689),导电的ATO含量相对较少,ATO/TiO2复合材料电阻率大导电连通网络尚未大范围形成,电阻率随ATO含量变化而变化的速度缓慢;达到渗滤阈值Vc=0.0689~0.1562时,导电连通网络逐渐形成,ATO/ TiO2复合材料电阻率随ATO含量变化而变化的速度急剧;当体积分数超过0.1562时,ATO导电粒子含量很高,导电连通网络己经大范围形成,ATO/TiO2复合材料电阻率随ATO含量变化而变化的速度又趋缓慢。 本文的创新点在于:(1)用XPS深入研究了Sb掺杂S n02的表面富集机理,提出了Sb掺杂Sn02富集模型,Sb在Sn02中,一部分以替代原子进入了Sn02晶格中,一部分富集在S n02的表面,并随着掺杂量,煅烧温度的改变,表层的元素发生变化,给出了定量计算Sn02表面、心部Sb浓度数学公式;(2)Sb掺杂Sn02存在Sb氧化物价态的变化(Sb3+和Sb5 +),Sb5+、Sb3+的比例随着Sb的掺杂量、煅烧温度不同而改变,并影响其电导率。本文提出了有效施主Sb5+和有效氧空位共同控制ATO的导电机理,建立了ATO能带模型,可以解释Sb掺杂量、煅烧温度对ATO导电性能的影响规律。(3)在ATO包覆TiO2机理上,确定了"xSn(Sb)O2·yH2O胶粒均匀形核—吸附在TiO2颗粒表面—脱水成不定形Sn(Sb)O2颗粒”的成核机制,能很好的解释各种现象,预测了ATO包覆量与TiO2颗粒半径的关系。粘附在TiO2表面很不光滑的ATO粒子决定TiO2颗粒表面能否形成完整的导电网络基本框架,用渗流理论能够很好地解释ATO/TiO2粉体的导电现象,本文确定的工艺可以制备导电性能优异的ATO、ATO/TiO2粉体,能适应市场的要求。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2009
【分类号】:TB383.3

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