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《昆明理工大学》 2010年
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生物柴油固体催化剂的制备及其应用研究

王督  
【摘要】:生物柴油作为一种绿色可再生能源,不含硫和芳香烃、闪点高,并且润滑性能好,可生物降解。目前,在工业生产中主要通过均相酸或碱催化酯化反应或酯交换反应制备生物柴油,具有反应速度快、转化率高等优点,但同时存在废液多、催化剂分离困难、工艺复杂等缺点。 以固体酸或碱作为制备生物柴油的催化剂,不仅可避免传统均相催化过程中的问题,而且具有反应条件温和、催化剂可重复使用、易采用自动化连续生产、对设备无腐蚀、对环境无污染等优点。因此,本研究提出以固体酸、碱作为制备生物柴油的催化剂。 本论文通过对常用的固体酸碱催化剂进行系统筛选,初步获得在生物柴油原料预处理和生物柴油制备中具有较高活性的SO42-/ZrO2固体超强酸、碳基固体酸和氧化钡固体碱。本研究将以固体酸碱催化剂的制备和在制备生物柴油中的应用为研究对象,重点对常见的固体酸碱催化剂进行筛选并研究催化剂的制备条件和工艺,解决目前非均相催化剂存在的问题,并将固体催化剂在制备生物柴油中进行应用研究,得到其较优的应用条件,为固体酸碱催化剂在生物柴油生产中的推广奠定基础。研究结果如下: (1)制备SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的优化条件:ZrOCl2溶液与28%的浓氨水在超声波作用下陈化3h,室温静置24h,经去离子水水洗涤后转入恒温干燥箱内烘干、研细,得到前驱体ZrO2;ZrO2在2mol·L-1,H2SO4溶液中浸渍24h,在550℃条件下焙烧4h。该催化剂在传统酯化反应降酸中的较优应用条件为:SO42-/ZrO2用量为原料质量的2.5%、甲醇用量为原料质量的45%、油浴温度为100℃、反应时间4h,转化率为92.83%,催化剂重复使用5次后,酯化率仍高于75%;该催化剂在精馏分水气相酯化工艺降酸中的较优应用条件为:SO42-/ZrO2催化剂用量为4%、油浴温度100℃、气化温度85℃、反应时间3.5h,转化率为97.81%,催化剂重复使用5次后,转化率为36.56%。研究结果表明:精馏分水气相酯化工艺更适合高酸值生物柴油原料的降酸,且催化剂反应后经分离、洗涤干燥后继续参与反应能延长催化剂的使用寿命。 (2)制备碳基固体酸优化条件:质量比为25:6的淀粉和对甲苯磺酸,用蒸馏水微热溶解,在马弗炉内200℃恒温碳化10h,冷却至室温,研磨成60目粉末。该催化剂在酯化降酸工艺中的较优应用条件为:醇油质量比1:4,催化剂用量为6.5%,油浴温度100℃,反应时间6h,转化率为80.21%,催化剂重复使用5次后,转化率可达70%以上。研究结果表明:该催化剂虽具有较好的稳定性,但活性不高限制了其应用 (3)氧化钡固体碱催化剂的最优制备条件为:Ba(OH)2·8H2O在450℃条件下焙烧4h,冷却至室温后在研钵内研细置于干燥器内备用。其在传统酯交换反应工艺中的较优应用条件为:氧化钡用量为原料质量的0.9%、甲醇用量为原料质量的30%、油浴温度为70℃、反应时间2.5h,转化率为96.82%,催化剂重复使用3次后,转化率仍高于83%;在气相酯交换工艺中的较优应用条件为:催化剂用量为1.1%、油浴温度65℃、反应时间1.5h、气化温度90℃,转化率为96.31%,催化剂重复使用5次后,酯交换率可达62%。研究结果表明:氧化钡固体碱催化剂和KOH催化剂的催化机理一样,且催化剂反应后经分离、洗涤干燥后继续参与反应能延长催化剂的使用寿命。
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