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《昆明理工大学》 2010年
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ZrO_2基固体酸碱催化水解低浓度氟利昂的研究

刘天成  
【摘要】:氟利昂是一类温室气体,对人类健康、地球生态环境造成了严重破坏。氟利昂无害化和资源化处理已成为当今环保技术研究的热点之一,将低浓度氟利昂在排放到大气之前彻底分解技术开发有重要现实意义。本文利用ZrO2负载金属氧化物制备固体酸、固体碱催化剂催化水解低浓度氟利昂CFCs(以CFC-12为例),重点研究了固体酸、固体碱催化剂的制备条件,低浓度氟利昂催化水解工艺条件,水解机理,水解反应的热力学和动力学。 催化剂制备优化实验:浸渍法制备固体酸MoO3/ZrO2的单因素最佳制备条件为:1次过饱和浸渍,浸渍液(NH4)6Mo7O24·4H2O浓度为0.5 mol.L-1,液固比1.5,浸渍温度80℃,浸渍时间4 h,ZrO2的质量分数为20-40%,焙烧温度为450℃。湿混法制备固体碱Na2O/ZrO2为:Zr:Na的摩尔比为1:0.35,焙烧温度为600℃;溶胶-凝胶法制备的固体碱CaO/ZrO2为:Zr:Ca的摩尔比为1:0.35,焙烧温度为650℃。 低浓度CFC-12在固体酸碱催化剂水解工艺条件考察:固体酸MoO3/ZrO2为:水解温度250℃,反应气体组成(mol%):1.0 CFC-12,40.0 H2O(g),10.0 O2,其余为N2,具有较强的稳定性和选择性,可采用加热与浸渍联合再生。固体碱Na2O/ZrO2和CaO/ZrO2为:水解温度260℃,反应气体组成(mol%):1.0 CFC-12,50.0 H2O(g),8.0 O2,其余为N2,空速小于1000 h-1,或者气体流量小于10.0 cm3min-1, CFC-12的转化率达到90.0%以上,空气中的水分易导致催化剂失活,可采用加热再生。 低浓度CFC-12在固体酸碱催化剂水解机理分析:在实验研究并借助BET、TEM、TPD、XRD、FT-IR等方法表征催化剂的基础上提出了低浓度CFC-12水解机理。(1)固体酸MoO3/ZrO2水解低浓度CFC-12。催化剂孔径分布在1.5-6.0nm,主要集中和起主要催化作用的孔径为3.90 nm;晶粒大小随着焙烧温度的升高而增大,晶相随着焙烧温度的升高而增加;弱酸位强度相当,而中等强度酸位和强酸位随焙烧温度的增加而增加,NH。脱附峰从低温向高温发生位移;CFC-12水解是弱酸位、中强酸位和强酸位协同催化的共同结果,CFC-12水解产生的Cl-进入到催化剂表面或内部,导致催化剂在开始使用的10 h内活性降低;催化剂中MoO3。与ZrO2骨架以一种较强的相互作用力结合在一起形成强酸位。提出了固体酸酸中心形成模型和CFC-12水解机理模型。(2)固体碱Na2O/ZrO2和CaO/ZrO2水解低浓度CFC-12。催化剂总孔体积和平均孔径随着焙烧温度升高而增加,而比表面积随着温度升高是先增加后降低;ZrO2晶粒与Na2O或CaO纳米颗粒相互嵌合,堆积成孔径为15-35 nm的一种类似海绵状的介孔复合物,具有较高的比表面积和活性;Na2O/Zr0。在75-425℃温度范围内存在脱附峰,而CaO/ZrO2在425-635℃温度范围内存在脱附峰,且随着焙烧温度的升高,脱附峰的位置向高温方向漂移;Na2O/ZrO2(600℃)主要物相为四方和单斜氧化锆晶相,而CaO/ZrO2(650℃)为四方氧化锆晶相和少量的单斜氧化锆晶相,起主要催化作用的物相是单斜相ZrO2(m-ZrO2)。提出了固体碱碱中心形成模型和CFC-12水解反应机理模型。 热力学分析:利用弗伦德里希等温方程和克劳修斯-克拉佩龙方程对CFC-12吸附等温线和吸附等容线进行拟合,计算了固体酸MoO3/ZrO2对CFC-12的反应吸附热-⊿HAM在56.30~73.22 kJ.mol-1内,为放热反应,属于化学吸附。计算了固体碱Na2O/ZrO2和CaO/ZrO2对CFC-12的反应吸附热和在水解温度260℃时标准摩尔反应吉布斯函数和平衡常数。 动力学分析:利用班厄姆吸附速率公式和阿累尼乌斯方程,由吸附容量曲线计算了固体酸MoO3/ZrO2和固体碱Na2O/ZrO2催化水解CFC-12的反应活化能、反应速率方程和反应级数。结果表明固体酸MoO3/ZrO2反应级数n随水解温度的升高而降低,反应速率常数K随水解温度的升高而升高,反应活化能为123.12 kJ.mol-1;固体碱Na2O/ZrO2在催化反应初期阶段,反应级数n随水解温度的升高而降低,反应速率常数K随水解温度的升高而升高,反应活化能为51.18 kJ.mol-1。在催化反应后期阶段,n随水解温度的升高而降低,而K随水解温度升高而升高,随反应时间延长而降低,反应活化能为312.74 kJ.mol-1。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:X701

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