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《昆明理工大学》 2010年
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Growth and Physical Properties of Single Crystals of Na_x CoO_2 and Bi_2Sr_(2-x) La_x CuO_(6+δ)

彭巨擘  
【摘要】:相对于单晶来说,多晶由于受到晶界和表面特性的影响表现出和单晶大不相同的物理性质。所以单晶在研究物质的内在性质和晶体结构等方面取着非常重要的作用。对于很多各向异性的超导化合物来说,单晶是测量它各个方向的关键性质所必不可少的材料。本文主要研究工作是使用浮区法(floating zone)制备出高质量的系列NaxCoO2和Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ单晶,并对它们的物理性质进行了研究。 我们使用浮区法生长了钠含量在0.58到0.95的NaxCoO2单晶,对其的单晶生长做了细致的研究。通过热重/差热分析(TG-DTA)对它的相形成过程进行了研究,并在此基础上制定了合成工艺。为了获得一个高质量的单晶,在放入单晶生长炉生长前需制备出均匀和纯相的料棒(feed rod)。为了更好的了解和控制料棒制备过程,我们对此过程中的所有中间产物都进行了仔细的XRD、DTA-TG检测和分析。高温光学显微镜(HTOM)和DTA-TG被用于观察NaxCoO2的熔融和结晶行为,通过分析我们发现它呈现非一致(incongruent)熔融行为。通过XRD (X-ray diffraction)、偏光显微镜(polarized light microscope)、能量色散X射线(Energy dispersive X-ray spectroscopy, E D X)等分析手段我们对它的生长行为、晶体习性进行了研究。研究发现随着晶体的生长长度增加,晶体质量逐渐提高,晶粒的尺寸逐渐变大。同时还发现晶体在生长过程中有择优生长行为,其表现为晶粒的[100]取向易于沿着晶体生长方向发展,这样导致得到的晶体(001)面垂直于生长方向。 通过实验找到了不同钠含量的NaxCoO2晶体的最佳生长条件。在高钠含量(x≥0.9)和低钠含量(x0.9)的NaxCoO2晶体的最优生长参数之间存在着很大的差别。选用最优参数我们生长获得了最大尺寸为φ6×200 mm的晶棒(crystal ingot)。通过对它的仔细研究和分析我们发现,随着生长长度增加晶粒尺寸逐渐长大,数目减少。从生长长度达到8个厘米后晶棒就成为一个大的晶粒,这个晶粒一直延伸到晶棒的尾端。根据我们所知,这是目前为止制备的最大尺寸NaxCoO2单晶。通过单晶生长,我们获得了钠含量从0.58到0.95的一系列高质量的NaxCoO2单晶,这其中包含了NaxCoO2的四种相即a、p、γ及α相。对于生长高钠的(x≥0.9)α相单晶,它有和低钠含量的不同的地方。对它来说,选择合适的原料是至关重要的。文中选用了两种不同的原料,分别用Na2CO3和Na202作为钠源,所得到的结果显示很大的区别。实验结果表明,使用活性更大的Na202更有利于纯的α相NaxCoO2的形成。 在本文中超导量子干涉仪(superconducting quantum interference device, SQUID)被使用来测量NaxCoO2单晶的磁性质。对NaxCoO2单晶的测试发现,它的磁化率随着温度的增加而减小。在温度较高的情况下它显示了一个类似于居里-外斯的行为,即它的磁化率与温度呈反比。在温度较低的情况下它的磁化率随着温度降低而急剧增加。对于NaxCoO2单晶的测试发现它具有顺磁性,随着温度的增加其磁化率降低。对于钠含量x为0.75、0.78和0.82的单晶测试发现,当测量磁场平行于a轴的时候它们具有类似的磁性质,都可以在22K附近观察到一个类似的反铁磁转变。但是当测量磁场垂直于a轴时不同钠含量的单晶且显示出不同的磁行为。这些结果表明NaxCoO2材料具有复杂的磁性质。 低钠含量x≤0.50的NaxCoO2晶体是无法直接用晶体生长方法获得的。为了得到低钠含量的NaxCoO2晶体实验中使用了电化学的方法从NaxCoO2 (0.70x0.78)晶体中取出部分的钠。通过NaOH水溶液作为电解质进行去钠处理,我们得到了钠含量在0.21-0.55之间的晶体。随后这些晶体再被水合处理使水分子进入NaxCoO2结构形成NaxCoO2·1.3H2O超导相。我们对Na0.5CoO2晶体的磁和电性质进行了研究。随着温度降低,Na0.5CoO2在Tc1=88 K和Tc2=53 K发生两个相变,它们分别对应于反铁磁有序和金属-绝缘体转变。在钠含量0.25到0.45之间的水合物NaxCoO2·1.3H2O中我们测试到了它们的超导转变温度T。,随着Na含量不同,Tc可从2.9K变化至4.5K,其中在钠含量x-0.33时Tc达到最大(Tc=4.5K)。 本文还对另一个系列Cu氧化物高温超导化合物Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ的单晶生长及其性质做了研究。用浮区法生长了La掺杂量从0到0.90的高质量Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ单晶。对不掺杂和掺杂的化合物的差热及热重性质分析显示其均为非一致熔融(incongruent melt)的化合物。为了研究La的掺杂对Bi2Sr2-xLaxCuO6+δ结构、化学以及超导性质等方面的影响,我们对晶体的化学组成进行了精确的测量分析。化学组成分析结果显示,在晶棒的初始部分其化学组成很不均匀——元素成分沿生长方向和径向都有很大波动,但随着生长的继续,这个波动范围逐渐的减小。当生长长度超过6个厘米后,组分波动基本消失,晶棒显示均匀的组成一直到其末端。通过对一系列不同La掺杂的晶体组分仔细测量,计算出La对Sr的分凝系数约为1.02。对晶体的结构参数测量计算发现,晶格参数c随着La含量的增加而呈线性减少趋势。对超导转变温度的测量发现,在La含量等于0.41时晶体体现出最优掺杂,其超导转变温度33K为此系列单晶最大值。对晶体Raman光谱的测量发现在627 cm-1附近的振动模式随着掺杂量La的增加而红移。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O781

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