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《昆明理工大学》 2011年
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锂离子电池磷酸盐正极材料的制备、表征及性能研究

胡成林  
【摘要】:橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸锰锂(LiMnPO4)作为新一代锂离子电池正极材料,以其高安全性、低成本、充放电平台平稳、循环性能稳定和环境友好等优点引起了广泛的关注,但是橄榄石结构材料普遍存在振实密度低、电子电导率差和锂离子扩散速率慢的问题,严重地阻碍了材料的应用。本文以LiFePO4和LiMnPO4为研究对象,以提高其电化学性能为主要目的,采用改进的固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等合成材料。使用X射线衍射、扫描电镜、能谱、原子吸收光谱、拉曼光谱、电化学阻抗谱、循环伏安以及充放电测试等分析手段研究材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能。 本文采用高温固相法和共沉淀法合成了镁掺杂LiFePO4/C复合材料,研究了掺杂效应对材料电化学性能的影响。首先分析了固相法的反应历程,比较不同温度合成材料的结构和性能,发现750℃是合成LiFePO4的最佳温度。根据优化的合成路线制备了Mg掺杂LiFePO4,其中LiFe0.98Mg0.02PO4/C材料具有最高的放电容量和最好的倍率性能,0.1 C时的可逆容量达到150 mAh g-1。通过共沉淀法加入适量的镁,能够有效地抑制草酸亚铁晶体生长,以此为原料将会影响LiFePO4的粒径和尺寸分布,达到细化晶粒的效果。由于草酸镁比草酸亚铁的溶度积大,多次清洗导致前驱体中的镁含量远低于添加量,所以最终产物中的镁含量几乎可以忽略。共沉淀法制备的样品中,粒径小的材料电极极化更小,性能最佳。 合成碳包覆LiFePO4过程中,由于经历碳热还原反应,生成高导电性Fe2P的同时还有非活性Li3PO4与之伴生。Li3PO4是绝缘材料,它的存在会增加材料的表面阻抗导致LiFePO4容量下降。我们采用非化学计量方式添加过量的Fe和P,成功的减少甚至抑制非活性Li3PO4的形成,使材料的放电容量比化学计量样品提高10~44(?)Ah·g-1。研究不同条件下合成的非化学计量样品的结构、形貌和电化学性能,发现Fe和P过量3wt.%的前驱体,在400℃预烧10 h,然后在750℃煅烧10h,样品表现出良好的电化学性能。 为了进一步提高LiFePO4的性能,本文提出了非化学计量方式合成富铁和贫铁型LiFe1±xPO4材料,适当减少或增加LiFePO4中的铁含量,均有利于改善材料的电化学性能。采用溶液法、球磨法和溶胶-凝胶法合成了贫铁型材料LiFe0.99PO4,种方法均显示非化学计量样品具有更高的放电容量,比化学计量样品高4-16其中溶胶-凝胶法制备的mAh·g-1。显示出最好的电化学性能,0.1 C的LiFe0.99PO4放电容量达到150 mAh·g-1。同样采用溶胶-凝胶法制备了富铁型LiFe1+xPO4 (x=0.01,0.03,0.06和0.13)材料,当x=0.03时,材料具有最好的性能,0.1 C和5C释放的容量分别为152和103 mAh·g-1。为研究非化学计量方式对材料电化学性能的影响,比较了贫铁型LiFe0.99PO4和富铁型LiFe1.01PO4的性能,材料在恒温25℃进行充放电测试,两个样品均显示出良好的倍率性能和循环能力,但是LiFe0.99PO4具有更高的放电容量,0.1 C和5C的容量分别为158和120 mAh·g-1。 LiMnPO4的理论比容量为171 mAh·g-1,相对金属锂的电极电势为4.1 V,与LiFePO4相比,其能量密度更高。本文分析了固相法制备碳包覆LiMnPO4的热反应,研究了温度对材料性能的影响,发现800℃合成的材料性能最好。为从根本上提高锂离子的脱/嵌能力,本文提出铁-镁共替换,制备出LiMn0.9Fe0.05Mg0.05P·O4/C复合材料,与仅铁替换或单纯碳包覆材料相比,Fe-Mg共替换产生协同效应,该材料表现出非常优秀的电化学性能,在0.1 C、1C和5C时的容量分别为140、117和62 mAh·g-1。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TM912

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【参考文献】
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