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类固醇类内分泌干扰物羟基酮基同步衍生化研究

方锴  
【摘要】:环境内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals, EDCs)是指环境中天然存在或人为排放的,能够通过模拟动物或人体内的生理或生化作用,干扰或抑制生物的内分泌系统,并对其生殖、神经以及免疫系统功能产生不利影响的一大类广受泛关注的外源性化合物。类固醇类内分泌干扰物是EDCs的一种,是由胆固醇合成的一种生物活性物质,相对其他的EDCs,具有更强的内分泌干扰作用,与人工合成的化学物质相比,对生态环境影响尤为显著,即使在极低浓度下就会对生物体造成危害。 在实际工作中,气相色谱-质谱联用法(GC-MS)以其良好的检测灵敏度,相对快速的分析过程,避免过多的溶剂浪费和较低的运行成本而受到环境痕量分析工作者的青睐。但是,由于类固醇类内分泌干扰物本身的弱挥发性和热不稳定性,加之类固醇类内分泌干扰物基本都含有羟基,酮基等极性官能团,直接用GC-MS分析,在气相色谱柱内容易产生吸附,从而使检出值偏低,灵敏度下降,不利于痕量分析。GC-MS分析通常需通过衍生化技术,将其转化成极性较低,更易挥发且热稳定性好的衍生化产物,从而提高检测灵敏度和改善色谱峰形,达到痕量分析的要求。 本课题在系统研究了现今普遍应用的羟基酮基衍生化技术原理,应用情况与存在问题的基础上,对目前衍生化技术进行了归纳总结。着重研究了目前在环境中普遍存在且危害较大的5种类固醇类内分泌干扰物(雌酮(E1)、17-p-雌二醇(E2)、17-α-乙炔基雌二醇(EE2)、雌激素三醇(E3)和孕酮(PROG))的羟基酮基的同步衍生化技术。本实验通过采用不同的衍生化技术,控制与优化衍生化条件(催化剂用量、加热温度、溶剂、加热时间等),将E1、E2、EE2、E3与PROG中的羟基酮基同步衍生化,并在优化的条件下,考察衍生化效果及GC-MS检测灵敏度,绘制标准曲线。 在本实验优化的衍生化条件下,以MSTFA/TMIS/DTE (1000:2:5, v/v/w)为衍生化试剂于室温(20℃)条件下反应5分钟,可将E1、E2、EE2、E3与PROG的羟基酮基同步衍生化,相应地生成di-TMS-E1、di-TMS-E2、di-TMS-EE2、tri-TMS-E3和di-TMS-PROG等衍生化产物,取得理想的衍生化效果。研究结果表明:通过对衍生化反应温度与时间的讨论发现,反应温度与时间对衍生化效果的影响有限,在常温(20℃)反应5分钟的条件下已取得最佳效果;各衍生化产物稳定性较好,在-20℃下放置48h后,RRFs没有降低;EE2无其他副产物现象;E2的仪器检出限为0.01pg/μL E1、EE2、E3为O.1pg/μL,的PROG为1pg/μL;各物质标准曲线线性良好(r2均大于0.995),E2的线性范围为0.1~500pg/μL,E1、EE2、E3的线性范围为1~500pg/μL, PROG的线性范围为5~500pg/μL;所以,由实验结果说明,该方法是一种高效,适宜于类固醇类内分泌干扰物GC-MS分析的羟基酮基同步衍生化技术。


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