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《昆明理工大学》 2015年
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氧化钴基催化材料形貌、晶面控制与催化性能研究

黄樊  
【摘要】:近年来,随着纳米技术的快速发展,在溶液体系中通过自下而上的合成技术可以在纳米水平上有效控制固体催化剂颗粒的组成、形貌和尺寸。大量的研究表明纳米材料的催化性能在很大程度上取决于该材料的形貌和尺寸,而形貌影响的实质是通过对形貌的可控合成来选择性暴露材料的活性晶面。因此,通过对多相催化纳米材料的形貌可控合成,选择性暴露活性晶面,从而显著提高材料催化活性、稳定性以及选择性,是当前多相催化纳米材料的研究热点之一。Co3O4纳米材料用途广泛,用作催化剂时常用于CO催化氧化和对烃类的催化燃烧,其催化性能与Co3O4的粒径尺寸和形貌有直接关系。本文的研究重点是对Co3O4纳米材料及其复合纳米材料的尺寸和形貌进行可控合成,并探索了催化材料的形貌和组成对CO催化活性的影响。本文采用水热法,合成了三种形貌Co3O4纳米材料;并在此基础上,采用二次水热法制备了三种形貌CeO2/Co3O4复合氧化物催化剂。然后用XRD(X-ray Diffraction)、N2吸附/脱附(BET)、SEM(Scanning Electron Microscope)、 TEM(Transmission Electron Microscope)、H2-TPR(H2 Temperature Programmed Reduction)等技术手段对所得催化剂进行了表征,最后在固定床反应器上采用程序升温氧化反应(TPO, Temperature Programmed Oxidation)技术对催化剂进行了CO氧化的活性评价。通过实验研究,得到以下结论:(1)通过对钻源、反应温度、反应时间、表面活性剂(CTAB)、升温速率、煅烧温度等因素的考察,探究了Co3O4材料的形貌随这些因素的变化规律。研究发现,制备棒状Co3O4纳米材料的最佳条件是:COCl2为钴源、水热温度120℃、水热时间16 h、CTAB用量1g/100ml);片状形貌Co3O4材料的最佳条件是:Co(NO3)2为钴源、反应温度140℃、反应时间16 h、CTAB(1 g/100ml);立方形貌Co3O4纳米材料的最佳条件是:Co(NO3)2/CoCl2为钴源、反应温度200℃、反应时间16 h、CTAB (1 g/100ml)。通过分析钴源对Co3O4纳米材料前驱体形貌的影响,提出阴离子效应加以解释,即用COCl2作为钴源时,溶液中的CO32-扮演晶面生长抑制剂角色,它选择性降低了前驱体粒子{001}和{100)面的生长速度,导致{010)面生长速度相对较快,使得最终前驱体形貌为瘦长棒状。当Co(NO3)2作为钴源时,溶液中的CO32-依然作为晶面生长抑制剂,但是其受到NO3-的空间位阻效应的影响,使得其转而选择性抑制了{010}面生长速度,从而相对加快了{012}面生长速度,导致前驱体最终形成片状形貌。而当该反应在高温下运行时,前驱体形貌最终呈纳米立方状,这显示无论CO32-的原本的晶面生长抑制剂作用或是其与NO3-相互作用后的晶面生长抑制作用均失效,这可能是由于在高温下粒子热运动过于剧烈的原因。最后综合所有实验因素对前驱体形貌的影响,提出了制备不同形貌Co3O4前驱体的“合成地图”。通过焙烧,研究发现获得Co3O4纳米材料的最佳升温速率为2/min,并在400℃焙烧3 h,经过该焙烧条件得到的Co3O4纳米材料较好地继承了其前驱体的形貌,但获得的Co3O4纳米材料呈多孔状,且三种形貌Co3O4纳米材料均具有{110}暴露晶面。最后对所得Co3O4纳米材料进行了CO催化氧化实验,研究表明:Co3O4纳米材料形貌发育成熟的样品对CO催化氧化性能明显优于未成熟的;且三种形貌Co3O4纳米材料对CO催化氧化性能的排序为:片状形貌Co3O4立方Co3O4棒状形貌Co3O4。(2)在一次水热获得的Co3O4前驱体的基础上,通过加入铈源二次水热再高温焙烧的方法获得了具有CeO2高分散性的三种形貌CeO2/Co3O4复合催化剂。复合催化剂CeO2/Co3O4的CO催化性能在很大程度上取决于该催化剂的形貌和铈的添加量。对催化氧化CO的性能的研究表明,三种形貌CeO2/Co3O4催化性能排序为:片状CeO2/Co3O4复合催化剂立方状CeO2/Co3O4复合催化剂棒状状CeO2/Co3O4复合催化剂。复合催化剂中铈的负载量对其催化性能有重要影响,较高铈钴比的样品对CO催化氧化性能有明显的提升
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TQ138.12;O643.36

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【参考文献】
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