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《昆明理工大学》 2015年
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竹炭基固体酸—磁性固体碱两步法催化多花小桐子油制备生物柴油的研究

吴学华  
【摘要】:在能源与环境的双重危机下研究生物质能源的转化与利用有着迫切的现实意义。小桐子是国际上有代表性的柴油植物,以不可食用的小桐子油制备生物柴油具有巨大的应用潜力和市场前景。本文围绕多花小桐子油制备生物柴油的催化剂、催化剂制备、催化工艺与效果以及催化的影响因素等相关内容开展系统研究。选取廉价、分布广泛、快速再生的竹材经热化学处理制备竹炭,再以竹炭为载体制备炭基固体酸,并用于催化高酸值油脂的酯化和酯交换反应。利用竹炭的还原性辅助合成镍基磁性固体碱,并用于催化精制油酯交换反应制备生物柴油。通过竹炭基固体酸催化酯化——镍基磁性固体碱催化酯交换两步法转化多花小桐子油为生物柴油,提高转化效率。一、对比热解和水热两种炭化方法,研究竹炭的制备及其物理特性。在300~400℃、0.5或1h条件下制得热解炭,在300~370℃、0.5或1h、固液比1:10(m:V)条件下制得水热炭。研究表明,热解炭的炭收率在32.40-48.00%范围内,高于水热炭的炭收率(31.26~43.68%)。热解炭具有维管束状、表面多孔的特殊形貌,水热炭具有多层镂空组织和微米球状结构。热解炭和水热炭的比表面积相差不大,但热解炭的孔径较大,在13-17 nm之间。在热重反应实验中,热解炭的热稳定性随制备温度的升高和时间的延长而提高。考虑炭回收率及炭孔径因素,热解炭更适合用作催化剂载体。二、使用Satava-Sestak模型函数法对竹粉在C02气氛中热解、气化反应动力学进行了分析。研究表明,随着反应温度的升高,竹粉主要经历了“玻璃化转变”(100~200℃)、纤维素和半纤维素热解(200-400℃)、木质素热解(400-810℃)和炭气化(810-900℃)四个反应阶段。其中木质素热解阶段,炭发生芳香化、石墨化转变,因此热解竹粉制炭要获得较完全的炭化产物,反应温度须大于400℃。此外,在考察的后三个反应阶段内,S atava-Sestak模型函数法计算得到的各阶段的活化能分别为在164.10-189.98kJ/mol、13.91-19.10 kJ/mol和178.02~226.57 kJ/mo1范围内。三、在高温硫酸中磺化热解竹炭制备竹炭基固体酸,考察其在催化高酸值油脂酯化反应和酯交换反应中的活性。研究表明:(1)以油酸的酯化反应为参考反应,单因素实验获得竹炭基固体酸的最佳制备条件为:炭化温度650℃、炭化时间6h、磺化温度140℃和磺化时间10h。竹炭基固体酸具有芳香族炭结构,比表面积为8.58 m2/g,耐热温度达200℃。TPD (Temperature programmed desorption)测试曲线表明磺化竹炭上同时存两个吸附峰,分别对应弱酸和强酸酸位。由元素分析测试结果计算磺酸根密度为1.9 mmol/g。(2)研究了竹炭基固体酸催化多花小桐子油一步法制备生物柴油的催化性能。在反应温度为200℃、反应时间为5h、醇油摩尔比为12:1和催化剂用量为5%的条件下,小桐子生物柴油得率达到71.67%。小桐子生物柴油得率偏低,竹炭基固体酸重复使用情况不理想。四、以竹炭辅助镍化合物制备的镍粉末为磁核,廉价硅酸钠为活性物质,合成新型磁性固体碱首次用于催化酯交换反应研究。以精制油(大豆油)的酯交换反应为参考反应,优化该磁性固体碱的制备条件及考察其催化性能。在优化的酯交换反应条件下,精制油生物柴油得率达到98.46%。该催化剂可于反应结束后用磁铁分离,在循环使用4次后酯交换得率仍大于93%。活性组分脱落是该催化剂活性降低的主要原因。五、以多花小桐子油为原料,开发出竹炭基固体酸——镍磁性硅酸钠固体碱两步法催化高酸值小桐子油制备生物柴油的连续生产工艺。(1)通过优化,在反应温度100℃、反应时间60 min、醇油摩尔比12:1和竹炭基固体酸用量为7%时,小桐子油的酸值由17.13mgKOH/g降为1.71 mgKOH/g,酯化率为90.02%;(2)在反应温度为65℃、反应时间60 min、醇油摩尔比9:1和磁性固体碱用量为7%的条件下,磁性固体碱催化预酯化的小桐子油转化为生物柴油,得率为90.44%;(3)在45-65℃范围内,采用了一阶动力学模型对小桐子油酯交换反应动力学进行研究,计算的反应活化能为23.85 kJ/mol,频率因子为252.45/min。(4)反应结束后,竹炭基固体酸通过简单离心分离,磁性固体碱利用磁铁回收,预酯化的小桐子油可不经其它处理直接用于第二步酯交换反应。与传统的液体催化剂相比,本文中采用的固体酸、碱催化工艺具有反应条件温和、操作简单、产物易回收、催化剂可重复使用等优点。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TE667

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