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《昆明理工大学》 2015年
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低共熔溶剂电解还原氧化铅制备铅粉及泡沫铅的研究

汝娟坚  
【摘要】:铅具有良好的延展性和塑性,因此铅粉常被用作轴承和电碳制品中的润滑剂,同时还是铅蓄电池极板活性物质的主要原料。多孔泡沫铅具有网状多孔结构良好、孔隙率高、比表面积高和密度较小等特点,用作铅蓄电池的板栅材料,能提高电极活性物质的利用率以及电池的深度放电能力。但是,它们的制备方法存在生产流程长,工艺复杂,对设备要求高,易引入杂质等缺点。低共熔溶剂(DES)作为一种新型的绿色溶剂,具有蒸汽压低、导电性好、价格低廉无毒等优异特性,将其用作制备铅粉和泡沫铅的电解质,有望克服传统生产方法存在的问题,提高产品质量,具有重要的科学意义和广阔的工业应用前景。本文合成了氯化胆碱-尿素(ChCl-urea)和氯化胆碱-乙二醇(ChCl-EG)DES,测定了氧化铅(PbO)在其中的溶解度,采用质谱和红外测试手段探讨PbO在ChCl-urea DES中的存在形式,并首次将其作为电解质用于铅粉和泡沫铅的电解还原研究。采用循环伏安、阴极极化、计时电流法系统研究了 ChCl-urea-PbO中制备铅粉的电化学行为,通过改变实验条件确定铅粉形貌和结晶取向与电沉积参数的对应关系及调控机制。同时,采用循环伏安法探讨了 ChCl-EGDES中PbO原位电解过程的电化学还原机理,建立了还原过程模型,并考察了槽电压、电解温度、电解时间以及造孔剂含量等参数对产物组成和形貌的影响规律。主要研究成果如下:(1)PbO在 ChCl-urea和 ChCI-EG 中的溶解度分别为 0.116 mol·L-1 和 0.001798 mol·L-1。在 ChCl-urea-PbO 中 Pb(Ⅱ)通过sp3 杂化与 Cl-、O~(2-)和 urea 配合形成了 {[PbO CO(NH2)2]·Cl-}-配阴离子。温度和PbO浓度对ChCl-urea DES的粘度和电导率具有显著影响,电导率随温度的升高而增大,随PbO浓度的升高先增大后减小,粘度反之。(2)在323~343 K和40~130 A·m-2的范围内,ChCl-urea-PbO中不锈钢电极上Pb(Ⅱ)被还原为金属铅的过程为受扩散控制的准可逆过程。电沉积铅粉的电流效率均随温度和电流密度的增加而升高,但电能单耗随电流密度的增加而增加,随温度的升高而减小。与电流密度相比,温度的影响更为显著。升高反应温度有利于增加铅粉的颗粒尺寸,而增加电流密度有利于加快产物的形核速率,使铅粉颗粒尺寸减小,分支增多。铅粉为面心立方结构,择优结晶面为(200)晶面。(3)不同PbO浓度的ChCl-urea-PbO中不锈钢电极上Pb(Ⅱ)还原的电化学测试表明,金属铅的析出电位EPb(Ⅱ)/Pb和阴极峰值电位均随PbO浓度的增加而正移,交换电流密度i0显著增加,并且浓度越大这种趋势越明显。此外,随PbO浓度的升高,电流效率增加而电能单耗不断下降,不同PbO浓度下可沉积得到珊瑚状、棒状、针状、羊齿状以及树枝状的铅粉。(4)在ChCl-urea-PbO中,金属铅在不锈钢电极上的电结晶方式为三维瞬时形核生长方式,电沉积过程产生的气体主要为O_2及少量CO_2和H2,电极上发生的反应如下:阴极:Pb(Ⅱ)+ 2~(e-)→Pb0(s);[C_5H_(14)NO]+ + e-→(CH_3)_3N(g)+[C2H5O]·阳极:O~(2-)→1/2O_2(g)+2~(e-);O~(2-)+1/2C(s)→1/2CO_2(g)+2~(e-)(5)在ChCl-EG中填入铂微孔电极的PbO固体能够被还原为金属铅,还原过程以PbO(s)→Pb0(s)+O_2(g)的直接电脱氧和 PbO(s)→Pb(Ⅱ)+O~(2-)→PbO(s)+O_2(g)的溶解-电沉积两种方式进行。实验证明,在ChCl-EG中还原PbO块体时,PbO与集流体之间紧密的接触以及电解质充分渗入到块体空隙是提高还原过程反应速度及还原效率的重要条件。(6)在ChCI-EG DES中原位电解PbO块体时槽电压、温度、造孔剂含量和反应时间对反应过程及产物具有显著影响。随槽电压的升高,电流不断增加,未被还原的PbO量逐渐减少,产物由团聚的较大颗粒转变为规则而平整的细小树枝状颗粒;升高反应温度有利于DES扩散进入到PbO块体中,同时增加PbO的溶解量,加快三相界面(3PIs)的传递和Pb(Ⅱ)的扩散;高孔隙率有利于DES快速扩散进入块体内部,产物由细小的薄片转变为团聚的大块以及棒状颗粒;随反应时间的延长,电流先增加然后缓慢下降最后趋于平稳,还原反应逐渐由块体表面向内部推进,产物中生成的薄片状颗粒的数目和尺寸不断增加。(7)在ChCl-EG DES中原位电解PbO块体时,生成的金属铅上累积了大量电子从而成为局部阴极区,未被还原的PbO则充当了局部阳极区,为滞留的O~(2-)离子提供失电子的活性点,使阴极上不断析出氧气。电极上发生的反应为:阴极:①局部阴极区(Pb):Pb0(s)+ 2~(e-)→Pb0(s)+ O~(2-);Pb(Ⅱ)+ 2~(e-)→Pb0(s)②局部阳极区(PbO):PbO(s)→Pb(Ⅱ)+O~(2-);O~(2-)→1/2O_2(g)+2~(e-)阳极:O~(2-)→ 1/2 O_2(g)+ 2~(e-);O~(2-)+ 1/2(s)→1/2CO_2(g)+ 2~(e-)本文在低共熔溶剂中电解还原制备出铅粉与泡沫铅,创立了有别于传统生产的新方法,通过系统的基础理论研究,为实际生产中采用低共熔溶剂制备铅粉和泡沫铅提供理论依据。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TF812

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