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《昆明理工大学》 2017年
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自然冷却黄磷炉渣制备微晶玻璃过程调控及元素行为研究

刘红盼  
【摘要】:黄磷是重要的化工原料,用途十分广泛。它的生产具有较强的区域特性,主要集中于云南、贵州、四川和湖北四省。而黄磷炉渣是热法生产黄磷过程中产生的副产品,黄磷炉渣的堆存不仅占用大量土地资源而且还对周边环境造成污染。针对黄磷炉渣开展资源化利用研究,既可以解决环境污染问题,也有利于黄磷产业的可持续发展。目前对黄磷炉渣的资源化研究主要是针对水淬黄磷炉渣用作水泥、混凝土的掺合料等,利用价值较低。为充分利用黄磷生产过程中排出的高温炉渣,并对其进行高值化利用。本研究以自然冷却态黄磷炉渣为研究对象,首先采用熔融法通过添加辅料制备出性能优异的高附加值微晶玻璃,利用热力学软件Factsage 6.4对其加热过程中不同元素的存在形态进行研究;考察了不同晶核剂、不同用渣量和不同助熔剂对自然冷却态黄磷炉渣微晶玻璃的影响;其次探讨了不同烧结因素(温度、压力和时间)对烧结法制备出的微晶玻璃的影响;最后采用有限元方法建立微晶玻璃制备过程中微晶化的热传导模型确定核化过程、晶化过程的最佳升温速率,并对熔融黄磷炉渣制备微晶玻璃工艺进行了初步能耗分析。结果表明,在自然冷却态黄磷炉渣CaO-Al2O3-SiO2体系中当加入K2O和Na2O时,体系中熔融相出现的温度较低,而MnO2和Fe2O3的加入会促进含F矿物的分解。对含Ca、Al、Si和含As、F、S、P污染元素在不同温度下的物相分析发现,当温度升高到 450℃时,SiO2和Ca3Al2Si3O12开始向 CaSiO3和 CaAl2Si2O8转变。在 950℃时,出现熔融态渣相 CaO(slag)、Al2O3(slag)和 SiO2(slag)。在 1100~1150℃之间时,向熔融态CaO(slag)、Al2O3(slag)和SiO2(slag)转变的速率最大;且含Al物相在1150℃时全部转变为熔融态。体系中S迁移转化过程主要由固相CaSO4分解为气相SO2和S03;P则从氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)向磷酸钙(Ca3(PO4)2)转变;低温下,F元素以固态CaF2和氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)存在,随着温度的升高逐渐向液态CaF2和MgF2渣相转变且伴随着少量气相SiF4生成;As的存在形态从砷酸钙(Ca3(AsO4)2)向气相AsFa和液态As2O3渣相转变,其中以AsF3为主。通过TiO2、Fe2O3、MnO2、P2O5和CaF25种晶核剂对自然冷却渣微晶玻璃的析晶规律研究发现,当不添加任何晶核剂时可得到钙蔷薇辉石类(Ca(Mn2+,Ca)Si2O6)和含铁硅灰石类固溶体((Ca,Fe)SiO3)的微晶玻璃;当外加Fe2O3的量为2%时,可得到性能良好的淡黄色微晶玻璃;当添加8wt%含量的MnO2时,可得到紫色微晶玻璃;当P2O5 添加量为 4wt%时,可得到主晶相为 CaSiO3(Wollastonite-2M)、CaSiO3(Wollastonite-1A)和Ca5(PO4)3F的微晶玻璃;当CaF2的添加量为4wt%时,可得到主晶相为 CaSiO3(Wollastonite-2M)、CaSiO3(Wollastonite-1A)和 CaF2 晶粒结构致密的微晶玻璃。对不同辅料体系进行了相关研究分析发现,当K2O-SiO2-Al2O3辅料直接添加到热态黄磷炉渣高温混熔后制备出的CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃要优于其它辅料的加入,且降低了熔融温度。采用均匀设计实验和单因素实验对烧结法制备的微晶玻璃进行了对比分析,当烧结温度为1000℃、压力为12MPa和时间为30min时,样品中的结晶度最高。温度对烧结法制备出微晶玻璃的结晶度、比表面积、孔容和平均孔径的影响最大。借用有限元方法分析发现从室温加热到核化温度阶段(25~790℃)的加热升温速率应控制在2~4℃/min;从核化温度加热到晶化温度阶段(790~1080℃)的加热升温速率应控制在2℃/min以下,在此条件下得到的微晶玻璃样品性能最佳。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ171.733

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