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《昆明理工大学》 2017年
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固相烧结法合成尖晶石型LiMn_2O_4正极材料反应机理及改性研究

张雁南  
【摘要】:锂离子电池是重要的电化学储能器件之一,被广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、储能设施以及消费电子元件等领域。锂离子电池正极材料中,尖晶石LiMn_2O_4具有成本低、电压平台高以及安全、无毒、无污染等优势,受到研究者的广泛关注。固相烧结法具有合成工艺简单、生产效率高、产品一致性好的优点,是最适合工业化制备LiMn_2O_4方法之一。然而,LiMn_2O_4还存在固相烧结过程合成机理不明,充放电过程中发生体积应变,以及高温下锰离子的溶解等问题,严重制约了 LiMn_2O_4锂离子电池正极材料的进一步应用。本工作结合热力学理论预测LiMn_2O_4烧结反应的最佳反应温度,采用高压喷雾干燥法对LiMn_2O_4进行Al掺杂改性,利用第一性原理DFT+U算法分析掺杂前后电子性质的变化,通过辅助燃烧法对LiMn_2O_4进行La_2O_3表面包覆改性,使用两步法对LiMn_2O_4进行Al_2O_3表面包覆改性,并进行放大试验。本工作利用热力学理论阐明了 Li_2CO_3的分解机制,补充了Li_4Mn_5O_(12)、LiMnO_2、LiMn_2O_4和Li_2MnO_3标准摩尔吉布斯自由能热力学数据库,给出了反应产物的生成次序,预测了 LiMn_2O_4烧结反应的最佳反应温度区间为775℃-850℃。以MnO_2和Li_2CO_3为原料,研究了温度对烧结过程中产物的物相组成和微观形貌的影响,实验结果与热力学计算结果基本吻合。在最佳反应温度区间内延长烧结时间,获得了结晶度好、循环性能稳定的LiMn_2O_4锂离子电池正极材料。其中,在825℃下保温16h,LiMn_2O_4的阳离子混排程度最低,0.2C首次放电容量为116.9 mAh/g,20次循环后放电容量为105.7 mAh/g,容量保持率为90.4%。利用高压喷雾干燥法制备Al掺杂类球形LiMn_2O_4,其振实密度和结构稳定性均得到提高。进口温度为300℃时,样品的振实密度为2.15 g/cm3,在常温0.5 C倍率下经过100次循环后的容量保持率为79.8%。同时,Al掺杂能够降低LiMn_2O_4阳离子的混排程度,提高材料的结构稳定性和常温循环性能,抑制电解液对尖晶石LiMn_2O_4的侵蚀。在60℃,1 C充放电下经过100次循环后LiAl_(0.075)Mn_(1.925)O_4的容量保持率为76.1%。此外,通过第一性原理DFT+U算法计算了电化学性能最好的LiAl_(0.075) Mn_(1.925)O_4中的晶格结构和电子性质,Al掺杂后LiAl_(0.075)Mn_(1.925)O_4总能降低,带隙减小,导电性增强。使用甘油和柠檬酸为助燃剂,提出了双助燃双络合燃烧合成法,可以快速得到理化性质均一、相纯度高、结晶程度好的纳米La_2O_3颗粒,对LiMn_2O_4包覆后,表面形成了 20~30 nm厚的均匀La_2O_3包覆层。相比于未包覆的材料,3 wt%纳米La_2O_3包覆的LiMn_2O_4具有良好的倍率和循环可逆性,5 C和10 C的放电比容量分别达到103.5mAh/g和90.6mAh/g。在60℃、1C充放电条件下,100次循环后容量保持率为91.68%,20 C倍率放电容量为76.1 mAh/g。通过两步法对LiMn_2O_4进行纳米Al_2O_3包覆改性,在LiMn_2O_4表面均匀地形成了离子导电性良好的包覆层,抑制了高温下锰离子在电解液中的溶解,提升了高温下LiMn_2O_4的循环寿命和倍率性能。在高温下300次循环后的容量保持率接近 90%。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TM912

【参考文献】
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