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《昆明理工大学》 2018年
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Fe基添加剂辅助下磷石膏气氛循环控制分解过程研究

郑大龙  
【摘要】:磷石膏是磷矿石和硫酸湿法生产磷酸的工业副产物,产量巨大。未经处理的磷石膏主要采用陆地堆存和倒入海中的方式处置,会导致一系列的诸如土壤、水和大气污染。随着环境保护意识的增强和磷石膏潜在经济价值的凸显,将磷石膏作为一种原材料应用于各种领域成为研究热点。目前针对磷石膏中钙、硫的资源化利用主要是将磷石膏还原分解为CaS,或者直接将磷石膏热分解为CaO,两者分解率都较低,分解温度均偏高。为充分利用磷石膏中的钙、硫资源,提高磷石膏分解率并生产CaO。本论文以磷石膏为研究对象,使用FeCl_3溶液浸渍法添加Fe基添加剂,并以褐煤作为还原剂,在N_2气氛下低温还原分解制备中间产物CaS,然后将反应气氛切换为空气气氛,将CaS进一步氧化为目标产物CaO。本文首先利用C+O+Ca+S系统平衡分析结合Factsage理论计算,对反应过程中元素的存在形态进行系统热力学研究,对不同反应过程的热力学、相图和Fe基添加剂的辅助作用进行了考察,为Fe基添加剂辅助下磷石膏气氛循环控制分解反应奠定理论基础。其次探讨了不同过程控制因素对磷石膏气氛循环控制分解反应的影响,研究发现:在N_2气氛中,当温度升高到80°C附近,磷石膏中的自由水开始挥发;从140°C开始到220°C结束,磷石膏失去结晶水;温度在600-1100°C之间时,褐煤在热解的同时与磷石膏发生固固反应,CO与磷石膏发生气固反应,主要生成物为CO、CO_2、SO_2、CaO和CaS。待分解反应结束,将N_2气氛切换为空气气氛,中间产物CaS发生氧化反应,生成CaO和部分CaSO_4。反应过程中由于样品的外壳被产物层覆盖,氧化反应最后因为颗粒内扩散阻力的增加而停止,需要通过多次气氛循环实现CaO的产出最大化。热重和管式炉实验中,反应温度从室温升温至1100°C并恒定,压力为常压,磷石膏和褐煤质量比为10:1,FeCl_3溶液为0.8mol/L,每个气氛反应时间为1h,气氛循环控制四次后,产物中CaO含量和纯度都是最高,并且SO_2收益较高。根据实验数据对反应全过程进行了反应动力学计算。再次探究了反应全过程的反应机理,结果表明:磷石膏N_2气氛中的分解反应,褐煤与磷石膏的固固反应是主反应,CO与磷石膏的气固反应是次反应;Fe及其氧化物参与了磷石膏的低温分解反应,降低了反应温度。空气气氛中,700-900°C中间产物CaS主要氧化为CaSO_4,910-1100°C中间产物CaS主要氧化产物为CaO;Fe的氧化物并未直接参与反应,但改变了颗粒表层产物生成方式的活化作用,使反应生成物不会形成一个致密的外壳,改变了表层和近表层的微观孔隙结构,使晶体发生迁移和重组,为反应向深层扩展创造了条件。气氛循环控制反应全过程符合未反应缩核模型。最后研究了流化状态下磷石膏气氛循环控制分解反应的反应特性,并采用有限元方法对流化状态磷石膏气氛循环控制分解反应过程进行数值模拟,结合水泥熟料回转窑能耗讨论了磷石膏气氛循环控制分解反应系统的能耗。流态化实验中,除管式炉中实验条件外,气氛循环可以缩减至两次,理想的气固比是0.04 m~3·(h?g)~(-1)。流化状态下磷石膏的分解率比管式炉中磷石膏的分解率高2%左右。利用Comsol Multiphysics的化学反应工程模块,对流化状态下磷石膏气氛循环控制分解反应过程进行了数值模拟,研究了分解反应过程中的质量和热传递特点,结果表明:反应过程中颗粒受热均匀,颗粒表层形成了产物层;基于有限元分析,通过数值计算可以有效减小热传输方程边界条件与实验情况之间的误差,为磷石膏气氛循环控制分解反应工业化设备的设计提供了一定的指导意义。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:X705

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【参考文献】
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