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《昆明理工大学》 2001年
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固体氧化物燃料电池复合掺杂阴极材料的研究

马文会  
【摘要】: 固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种借助氧离子导电氧化物,利用燃料与氧化 剂气体间的电化学反应而直接产生电能的全固态能量转换装置。SOFC的商业化可以 向两个不同的方向发展,一是开发在大约70%发电效率条件下与汽轮机联合使用的多 兆瓦级的SOFC,二是研究和开发应用于小型热电联产、偏远发电站及电动车辆等的 中温固体氧化物燃料电池。从效率角度而言,工艺态的SOFC系统通常在850~1000℃ 温度下运行,如果将运行温度降低到850℃以下而不失去其直接内部重整特性不仅可 以实现同时兼顾电池性能与叠堆使用寿命的最优方案,大大地降低整个系统的制造成 本,市场潜力必将增大,而且根据热力学分析可以提高SOFC的电能转换效率和开路 电压。但是,降低SOFC运行温度必须解决两个主要问题:(1)在电解质厚度不低于 5μm情况下高欧姆阻抗的降低;(2)与电解质材料相容的高性能阴极材料的研究。因 此研究和开发新型阴极材料对实现中温SOFC的商业化是至关重要的。根据SOFC阴 极特性及其对构件材料的要求,提出用La_(1-x)Sr_xCa_yMn_(1-z)Co_zO_(3-δ)(LSCMC)与La_(1- x)Sr_xCa_yCo_(1-z)Fe_zO_(3-δ)(LSCCF)钙钛矿结构氧化物作为中温SOFC新型阴极材料,并将 此类材料取名为复合掺杂材料(compositely doped materials)。 本文对该类钙钛矿型氧化物的固相反应合成与结构、导电性能、热膨胀性能、氧 化气氛下的高温化学稳定性、与Y_2O_3稳定的ZrO_2(YSZ)电解质间的高温热相容性 及化学相容性、催化作用、掺杂缺陷形成机理及氧表面交换性能等方面进行了研究和 讨论,主要的研究结果如下: 1.通过比较分析选择采用固相反应合成法来制备所设计的新型复合掺杂材料,借 助差热-热重(DSC/TG)、变温X-射线衍射等分析手段对材料的合成过程进行分析, 认为可以将该类氧化物的制备过程分为三个阶段:原料的变化;LaMn(Co)O_3-基钙钛 矿型氧化物的生成以及掺杂固溶体的形成。通过对材料样品的电子探针显微分析 (EPMA)观察了合成样品的微观形貌、各组成元素的分布及其含量;观察了反应原 料混合物和合成材料的粒度分布情况,发现固相合成过程使材料聚集成团,粒度增大, 比表面积减小,说明反应合成过程产生了一定的烧结现象;最后,在前面分析讨论的 基础上设计出合成该类复合掺杂材料的焙烧曲线。 2.在实验范围内,LCMC系在空气中的电导率随着温度的升高而增大, La_(0.8)Ca_(0.2)Mn_(0.9)Co_(0.1)O_(3-δ)具有最高的电导率;LSCCF体系的电导率的最大值均超过了100S cm~(-1),开始电导率随温度的升高而增大,到某一温度时达到最大值,然后随温度的升 高却逐渐降低。在测试温度范围内所研究的复合掺杂材料体系其1nσT与1/T具有较 好的线性关系,说明绝热空隙是材料产生导电的主要原因,在此基础上利用双交换作 用和极化子作用分析讨论了掺杂固溶体的导电机理。同时,讨论了掺杂组分、烧结温 度、反应组分成分、温度变化方式等因素对材料电导率的影响,实验得出:LSCCF系 在空气中的电导率随着Sr含量的降低与Ca含量的增加而降低;烧结温度越高,材料 昆明理工大学博士学位论文2001.4 摘 要 的电导率也越高,并满足综合作用烧结理论;反应组分的成分越高,材料的电导率也 越高;材料在空气中的电导率无论是升温过程还是降温过程其变化几乎是可逆的。在 此基础上,根据实验结果计算出了材料的电导表观活化能与最大电导率所对应的特征 温度。最后,实验测试和观察了电导率测试样品烧结前或烧结后样品的体积密度及横 截面的微观形貌,得出:LSMC体系在实验范围内随着Sr含量的增加样品的体积密 度降低,而随着Co含量的增加而增大,LSCCF和LaCoO。烧结后的体积密度较大, 说明该体系材料的烧结性较好,而LCMC体系的烧结性要差些,并从晶体结构和价 态平衡等方面分析讨论了密度变化产生的原因。 3.在实验范围内 LSMC(x=0.10.4;y=0.10.3)的热膨胀系数为 12.5~14.2 ’C一。 其热膨胀系数随着Sr含量的增加或Co含量的增加而增大,支持了碱土金属掺杂 LaMnO。的热膨胀机理,但是对部分Co掺杂B位置伯 Mn)采用离子结合强度的大 小却不能得到满意的解释。然后,惜助SEM对所研究的阴极材料与YSZ电解质间的 高温热相容性进行了观察,发现阴极与电解质接触良好,未观察到两者之间产生高温 热剥离,说明所设计研究的阴极材料与YSZ电解质间的高温粘附性能较好,同时, 观察到涂覆在YSZ电解质表面上的阴极疏松多孔,这有利于阴极上氧的渗透和还原。 4.LSCCF系和LSMC系材料从室温到1200oC间样品在空气中的重量变化几乎是 可逆的,甚至加热到 1200 C时样品也未发生分解,说明该系氧化物在空气中是稳定的, 而LCMC系的高温化学
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