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《昆明理工大学》 2007年
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中温固体氧化物燃料电池阴极材料La_(1-x)Sr_xFe_(1-y)Mn_yO_(3-δ)的制备及性能研究

秦博  
【摘要】: 固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁、高效的能量转换技术,它利用燃料和氧化剂的直接电化学反应产生电能。SOFC在高温下操作,给工厂的固定设备或材料的经济收支带来了一定问题,因此需要对中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)进行研究。SOFC单电池由三个基本构件组成:阴极,阳极及电解质。阴极是SOFC中一个重要的构件,它的性质对SOFC的性能有明显的影响。 La_(1-x)Sr_xGa_(1-y)Mg_yO_(3-δ)钙钛矿氧化物作为电解质显示出高的离子电导性,并且在宽范围的氧压下可以保持高的氧离子电导的稳定。许多钙钛矿氧化物作为阴极材料也表现出了好的性能。Sr掺杂的钴酸盐为混合氧离子电子导体,显示出好的阴极性能。然而,La_(1-x)Sr_xCo_(1-y)Fe_yO_(3-δ)与La_(1-x)Sr_xGa_(1-y)Mg_yO_(3-δ)的热膨胀系数(TEC)不相容。另外,从经济角度来看,钴的价格高于锰,最后为铁,因此对于SOFC,研究新的阴极材料是非常重要的。混合氧离子电子导体La_(1-x)Sr_xFe_(1-y)Mn_yO_(3-δ)表现出好的阴极性能,且具有低的热膨胀系数(TEC)。在本论文中,对采用三种方法合成样品的过程,影响样品结构及颗粒大小的因素,氧的非化学计量值,电导率,阴极极化,La_(1-x)Sr_xFe_(1-y)Mn_yO_(3-δ)(LSFM)与La_(1-x)Sr_xGa_(1-y)Mg_yO_(3-δ)(LSGM)间的化学和热相容性进行了讨论,主要研究结果如下: 1)采用三种方法合成锶掺杂的铁锰酸镧La_(1-x)Sr_xFe_(1-y)Mn_yO_(3-δ)(x=0.1,0.2,0.3,0.4;y=0.1,0.2,0.3),即固相反应法、EDTA螯合溶胶凝胶法和柠檬酸盐法。借助差热热重(TG/DTA)分析仪分析了钙钛矿结构的形成过程,表明采用三种方法分别在1000℃、650℃与600℃形成了钙钛矿相。X射线衍射分析结果与TG/DTA一致,其中采用柠檬酸盐法合成的样品其钙钛矿晶型衍射峰强度较其它方法高。 2)在制备过程中,柠檬酸与金属离子的摩尔比、煅烧温度、前驱液的pH值及合成温度等是控制样品结构与颗粒大小的因素。采用XRD及激光粒度分析研究了制备过程中不同条件的影响,得到了优化制备工艺条件为:柠檬酸与金属离子的摩尔比为1:1,合成温度为800℃,前驱液的pH值约为7以及合成时间为2小时。 3)采用碘量法对La_(1-x)Sr_xFe_(1-y)Mn_yO_(3-δ)钙钛矿氧化物的非化学计量氧进行了测定,说明这些钙钛矿型氧化物存在氧缺陷。氧空位随着Sr与Fe含量的增加而增加,La_(0.6)Sr_(0.4)Fe_(0.9)Mn_(0.1)O_(3-δ)具有最高的非化学计量氧值0.23。 4)采用直流四探针法对La_(1-x)Sr_xFe_(1-y)Mn_yO_(3-δ)氧化物的电导率随温度(250℃~850℃)的变化进行测量。得到其电子电导率随温度的增加而线性增加,且电导率随着Sr与Fe含量的增加而增加,La_(0.6)Sr_(0.4)Fe_(0.9)Mn_(0.1)O_(3-δ)具有最高的电导率,在250℃时为3.7Scm~(-1),600℃时为16.3Scm~(-1),850℃时为26.0Scm~(-1)。在测量温度范围内,logσT与1/T具有较好的线性关系说明导电机理符合绝热机理。La_(0.6)Sr_(0.4)Fe_(0.9)Mn_(0.1)O_(3-δ)具有最低的电导活化能0.223eV。 5) LSFM的程序升温还原(TPR)表明,样品有两个明显的还原峰,第一个峰为430℃~650℃,第二个峰为810℃左右。Mn~(4+)在较低温度发生还原:Mn~(4+)→Mn~(3+),高温阶段:Mn~(3+)→Mn~(2+)。Fe取代Mn使得TPR的峰移向较低的温度。Fe取代Mn后在Mn周围形成了一定的微观缺陷,提高了氢的扩散,最终加速了还原。 6) LSFM与LSGM混和粉体在1250℃烧结40小时后,借助XRD分析说明没有二次相产生,显示出单一的钙钛矿结构,结合理论分析说明LSFM与LSGM间是化学相容的。阴极涂附在电解质上的断面的能谱(EDS)分析说明在LSFM中La/Sr/Fe/Mn的比以及在LSGM中La/Sr/Ga/Mg比与初始值(0.6,0.4,0.9,0.1与0.9,0.1,0.8,0.2)相比,没有减少或者增加,直到1250℃没有出现内部扩散现象。 7) LSFM阴极涂附在LSGM电解质上的断面扫描电镜表明,在高温下LSFM阴极很好地附在LSGM电解质上。说明LSFM与LSGM具有较好的热相容性。LSGM电解质非常紧密,涂附在LSGM电解质上的LSFM阴极疏松多孔,有利于氧的渗透和还原。 因此,LSFM是一种有前景的以LSGM为电解质的中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TM911.4

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