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《昆明理工大学》 2008年
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熔盐体系中甲烷还原氧化锌制取合成气和金属锌的基础研究

敖先权  
【摘要】: 本论文以甲烷转化、金属锌和氢气的制备及太阳能的利用为背景,对利用CH_4在熔融盐中还原ZnO同时制取合成气和金属锌这一具有潜在经济和环境效益的非传统反应体系进行了探索研究。 该过程将高温熔融盐技术与催化反应过程耦合在一起,通过熔融盐超越的储热、导热特性向熔融盐反应器动态提供反应所需热量,并实现对反应过程稳定性和安全性的有效控制,因而有望成为甲烷转化路线中的关键技术,以解决当前能源、资源和环境等重大问题。作为熔融盐反应器的核心,熔融碱金属碳酸盐具有特殊的物理化学性能,直接影响到反应体系的建立,反应过程的优化和控制。目前熔融碱金属碳酸盐还在无烟燃烧、能源转化、先进材料制备以及燃料电池等方面展示出广阔的应用前景,相关的研究已逐渐形成了化工、冶金、能源、催化、新材料等多学科交叉渗透的新领域。 基于熔融盐的组成和性能之间的关系,借助多种现代材料表征手段和实验室自行研发的高温熔融盐反应评价装置,采用理论分析、计算模拟和实验相结合的方法对熔融盐的选择、反应体系的建立、反应过程及系统流程进行了一些新的基础性探索。研究内容主要涉及以下四个方面: 1、热力学分析 论文首先从热力学的角度对系统进行了研究。基于Gibbs自由能最小原理,结合平衡反应模型,利用HSC Chemistry(?)5.1化学热力学模拟软件,计算了反应体系有关△rG°,△rH°,K_p°,C_p°,及平衡组成。理论分析表明:由于CH_4与Li_2CO_3具有较强的反应,合适的熔融盐体系应为Na_2CO_3/K_2CO_3组合,而不能用Li_2CO_3。 对于CH_4与ZnO在熔融碱金属碳酸盐中的反应体系,合成气摩尔浓度随反应温度的升高而升高,合适的反应温度在1200K左右,可以得到H_2/CO为2的合成气,高的ZnO/CH_4比例可以提高CH_4转化率和降低积碳的生成。在我们研究的温度范围(1073~1223K)及0.1MPa压力下,按化学计量系数反应,在熔融盐体系中CH_4的最大平衡转化率接近100%,ZnO转化率大于80%。 2、CH_4在熔融碱金属碳酸盐中的还原行为 CH_4作为一种较强的还原剂,必须考虑其与熔融盐的反应。对CH_4与熔融碳酸盐(Li_2CO_3,Na_2CO_3,K_2CO_3)的反应产物组分及过程的研究结果表明:气体产物中CO,CO_2的含量随反应温度的升高而增加;随反应时间的增加而降低;反应活性大小变化规律为:Li_2CO_3>>Na_2CO_3>K_2CO_3,实验结果与理论分析相符。混合熔融盐具有更高的CO选择性,并且气体产物中CO,CO_2浓度及CH_4转化率随反应时间增加降低较快,较纯组分更适合作CH_4转化反应介质。反应机制的探讨表明H_2,CO,CO_2的产生分别来自于CH_4裂解及裂解C与熔融碱金属碳酸盐的反应,由此推断熔融盐还具有消碳功能。 3、CH_4与ZnO在熔融盐体系中的反应 在固定床反应器中的研究发现,少量碳酸盐Na_2CO_3/K_2CO_3对CH_4与ZnO的反应具有催化作用,其催化机理与煤—CO_2气化机理相似。研究引入了缩核模型来描述其反应过程机理,初步推导了在熔融盐反应体系中的缩核模型数学表达式。 在熔融盐三相流反应器中利用熔融盐(质量比为1∶1的Na_2CO_3/K_2CO_3)作反应介质对CH_4与ZnO反应实验研究表明,反应尾气组分主要是H_2,CO和CH_4,未检测到CO_2气体,其中合成气的量及H_2/CO比例随反应温度的升高而增加,在1198K左右获得了H_2/CO比例为2的合成气。反应后在熔融盐中获得了金属锌产品,并通过XRD、EPMA、SEM、EDS等检测表征。实验表明反应产生的金属锌被熔融盐吸收并沉积在反应器底部,合成气和金属锌分别从气相和熔融盐中自然分离而分开获得,这可解决由直接气—固反应引起的反应器堵塞和产物分离等问题。 通过在反应体系中引入CO_2的研究发现,ZnO对CH_4/CO_2重整反应还有一定的催化作用,由此得出在ZnO反应床通入纯CH_4气体,ZnO主要提供晶格氧部分氧化CH_4,而当通入CH_4/CO_2混合气时,ZnO可作为CH_4/CO_2重整制备合成气催化剂,在1193K时可得到H_2/CO比例为0.88的合成气,与理论值相接近。利用XRD对反应前后的ZnO进行分析表明,在与CH_4/CO_2混和气体反应6h后ZnO的物相没有发生改变,催化机理按Redox模式,金属锌起到中间产物的作用。 由于CH_4与熔融盐具有一定程度的反应,并伴随CO_2的生成,所以CH_4与ZnO在熔融盐中的反应过程包含了CH_4部分氧化和CO_2重整耦合反应,ZnO既能提供晶格氧,又能起到催化剂的作用。 由此,CH_4与ZnO在熔融盐介质中的反应存在熔融盐对CH_4与ZnO反应的催化和ZnO对CH_4/CO_2重整反应的催化两个催化过程。 4、太阳能熔融盐化学循环转化新体系 利用太阳能可以大规模、高效地制氢,同时减少甚至消除温室气体的排放,为实现未来可持续能源体系提供了有力的保证。 在前面的研究基础上,论文提出了太阳能熔融盐化学循环反应体系新思路,整个过程分两步:第一步,利用熔融碱金属碳酸盐吸收、储备、传输太阳能,在熔融盐介质中CH_4与金属氧化物M_xO_y反应生成相应的金属和合成气;第二步,金属分解水产生氢气和相应M_xO_y,从而M_xO_y又循环到第一步再利用。对CH_4与几种M_xO_y气—固相反应的△rG°进行了计算和分析,进一步分析了在熔融碱金属碳酸盐中反应温度对反应产物平衡组分的影响。结果表明,理论上只有ZnO和SnO_2适合该反应体系,其反应气体产物中合成气的量随反应温度的升高而增加,比较适宜的反应温度在1200K左右。利用太阳能规模化生产金属锌,100MW的太阳能能量系统至少可以提供每秒生产5.32kg液态金属Zn所需能量,实现每秒将3.6×10~4kJ的太阳能转化为化学能。 本论文工作不仅提出了CH_4转化和工业制锌技术的新方法,并有助于加深对熔融盐反应体系的认识,拓展熔融盐的研究应用领域,更有可能为利用太阳能制氢提供新途径。
【学位授予单位】:昆明理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TF813

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【参考文献】
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