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《西北大学》 2011年
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基于柔性配体6,6’-二硫二烟酸构筑的配位聚合物的合成、结构和性质的研究

张亚男  
【摘要】:目前,金属-有机骨架配位聚合物功能材料的发展主要集中在研究配位聚合物相关结构与其功能的构效关系上,通过这种方式用来获得具有理想功能的新材料是我们的目标所在。也就是说,运用晶体工程的相关原理,有目的的使用各种手段调控影响配位聚合物结构的因素,从而达到配位聚合物按照我们希望的方向自行组装。在这方面,有机配体与金属中心离子的选择是构筑目标配位聚合物的关键所在。在有机配体的选择方面,由于柔性配体的自由度较高,构型上配位点之间的柔性基团可以随着条件的变化而发生自由的扭动,这就使得相关配合物构筑的难度加大,很难预测和控制。所以,目前人们对柔性配体构筑的配位聚合物网络缺乏一定的重视,相关的报道不是很多。但是,实际上正是由于柔性配体这种特殊的构型特点,才更有利于构筑具有新颖结构的金属有机骨架配合物网络,比如具有高重穿插数的穿插结构及特殊的螺旋结构等。 本文选取柔性有机配体6,6'-二硫二烟酸(H2cpds)分别与过渡金属、稀土金属盐在不同反应条件下进行配合物的自组装,同时引入几种具有不同柔韧性的中性含氮桥连配体来进行配合物结构的调控,成功构筑了十八个未见报道的结构多样的配合物。另外主要探讨了不同的因素对配位聚合物结构和功能的影响。本论文主要研究结果有: 1)选用过渡金属(ZnⅡ/CdⅡ/CuⅡ)与刚性含氮辅助配体(4,4'-bipy, bpe,2,2'-bipy, phen,N3)和H2cpds组装得到了十种结构各异的配合物。通过刚性杆状含氮配体的加入扩展了配合物的结构,但是螯合配体由于空间位阻的影响阻碍了配合物结构的延伸。有意思的是,其中两个配合物中配体H2cpds发生了原位反应,双硫键断裂后得到了两种新配体,{[Cu(6-sinic)(4,4'-bipy)0.5]·CH30H·H20}n(8),[Cd2(6-mna)2(phen)].(9).实验证明,水热反应条件很容易促使双硫键断裂发生原位反应。 2)引入过渡金属(ZnⅡ/CdⅡ)与两种具有不同尺寸大小的柔性联吡啶类衍生物(bpa.bpp)作为辅助配体,合成了四种新的金属-有机骨架配位聚合物。这种“柔中带柔”的混合配体与金属配位很容易出现螺旋、穿插等特殊结构类型,同时柔性含氮配体的构象也对配合物的结构有一定的影响。 3)合成了三个同构的稀土金属盐与H2cpds的配位聚合物{[Ln2(cpds)3(H2O)5]·7H2O}.(Ln=Gd.Tb.Er),它们含有相同的双核[Ln2(CO2)4]作为次级结构单元,此单元在结构上被扩展为三维网络。在拓扑学上表现出四连结的CdSO4型二重穿插的结构类型。另外,在三维网络中还存在着类轮烷的特殊结构形式。 4)通过H2cpds与金属Cd(II)盐通过界面扩散的方法得到了首例具有十六重穿插结构的配位聚合物。该十六重穿插具有[8+8]型穿插模式,即它是通过不同手性的八重穿插网络通过互穿在一起构成的。
【学位授予单位】:西北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O631.1

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【引证文献】
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【参考文献】
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