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《西北大学》 2012年
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一种制备氮杂环卡宾络合物的新方法研究

田冲  
【摘要】:自从1991年Arduengo首次得到稳定游离的N-杂环卡宾以来,N-杂环卡宾及其金属络合物的研究得到迅猛的发展。目前,N-杂环卡宾及其金属络合物广泛地应用于均相催化、新材料、抗菌药物合成等领域。 本文的研究重点在于新方法合成N-杂环卡宾络合物。众所周知,烷基咪唑BF4-或PF6-盐是一类已经商业化的离子液体,最近我们发现通过真空高温热解这类离子液体可以得到了相应的N-杂环卡宾BF3或PF5加合物。这种合成方法及其相应的产物均未见文献报道。与热解烷基咪唑BF4-和PF6-盐的情况不同,热解腈类的BF4-却得到了氟代亚胺和BF3,这也是一种未见报道的新方法。已知类似反应有Balz-Schiemann反应,目前为止,热解芳基重氮BF4-和PF6-盐是合成芳基氟化物的最好的合成方法。全文共分四章,各章具体内容如下: 第一章介绍了N-杂环卡宾和N-杂环卡宾金属络合物的合成方法及应用。 第二章研究了1,3-二烷基咪唑BF4-或PF6-盐的真空热解反应。在1Pa、400℃的条件下1,3-二烷基咪唑BF4-或PF6-盐脱去一分子HF,生成N-杂环卡宾BF3或PF5加合物。这一反应具有高度的专一性,并且产率高达90%以上。但是,用相同的方法合成SiF4、SbF5、FeCl3、ZrCl4、AlCl3的卡宾加合物,只以较低的产率得到了AICl3的卡宾加合物。对于得到的N-杂环卡宾加合物分别进行核磁和X-ray单晶衍射表征。通过密度函数理论(DFT)的计算方法研究了反应机理,热力学计算表明这是一个基元反应,实际的反应在热力学上很难发生,N-杂环卡宾加合物是一个动力学控制的产物。 第三章使用相同的方法研究了1,3-二烷基-2-甲基咪唑的BF4-或PF6-盐以及1,2,6-三甲基吡啶的PF6-盐的热解反应。热解1,2,3-三甲基咪唑PF6-盐,以中等的产率成功得到了1,3-二甲基咪唑-2-甲基PF5加合物,而吡啶盐的热解反应产率较低。 第四章研究了N-乙基乙腈BF4-盐和N-乙基苯甲腈BF4-盐的热解反应。在1Pa、200℃的条件下,N-乙基乙腈BF4-盐和N-乙基苯甲腈BF4-盐会热分解得到相应的氟代亚胺化合物和BF3(产率分别为6%和61%)。对于它们的结构进行了1H、13C、19F-NMR表征,其中在N-乙基乙腈BF4-盐中,14N的四极弛豫可以在1H和13C-NMR谱图中观察到。
【学位授予单位】:西北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.32

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【参考文献】
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