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《西北大学》 2012年
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新型不对称双Schiff碱类后过渡金属催化剂的开发及催化烯烃聚合研究

丁丽芹  
【摘要】:聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)作为一类非常重要的石油化工产品,因其在透明度、强度、光学性能等方面优良而广泛应用于食品包装、医疗器具、文具等方面。聚合物使用性能的优劣取决于其微观结构,而调控聚合物微观结构的有效方法之一是构筑适宜结构的催化剂。 本文通过醛胺缩合及配位反应,合成了两个系列共20个新型不对称双Schiff碱催化剂,并利用元素分析、红外光谱、核磁共振、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射和热重分析等现代分析测试方法对其结构进行了表征;采用溶液聚合法,将设计合成的新型不对称双Schiff碱催化剂与偶氮二异丁腈(AIBN)组成催化体系,用于非极性单体苯乙烯的均聚、极性单体甲基丙烯酸甲酯的均聚以及甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚研究;聚合物的相对分子质量大小及其分布用凝胶渗透色谱法测定,并用红外光谱、核磁共振等手段对聚合物的微观结构进行了表征,利用热重分析对聚合物的稳定性进行了考察。通过聚合实验,分析了催化剂的结构与其活性、聚合物相对分子质量及其分布的构-效关系,力求通过控制催化剂的结构特点实现对聚合物相对分子质量的可调、可控;筛选出一种活性较高的催化剂,系统考察了单体与催化剂的比例、聚合反应温度、聚合反应时间、助催化剂与催化剂的比例等对催化活性和聚合物相对分子质量及其分布的影响,探讨了工艺条件对催化剂的活性、聚合物的相对分子质量及其分布的影响规律,为催化剂的进一步应用奠定基础。 首先,通过醛和二胺上单一-NH2的选择性醛胺缩合反应,合成了不对称的Schiff碱前驱体OL或CL;与Cu2+或Ni2+配位得到了4个新型不对称Schiff碱中间体;在适宜的溶剂、适宜的反应温度下,分别加入水杨醛、5-溴-水杨醛、3,5二溴-水杨醛、邻香草醛或5-溴-邻香草醛,反应一定时间后可得到OL-Cu系、OL-Ni系、CL-Cu系或CL-Ni系共20个新型不对称双Schiff碱催化剂。 其次,利用OL型铜、镍系和CL型铜、镍系催化剂,与AIBN组成催化体系,催化非极性单体苯乙烯(St)的聚合。结果表明:以上催化体系对苯乙烯聚合均有中等催化活性,所得聚苯乙烯(PS)的数均相对分子质量在103~104数量级,相对分子质量分布在1.4~-5.0之间。催化剂的活性明显受到其空间效应和电子效应的影响,且电子效应的影响比较明显,吸电子基团可使催化活性增加。同一系列催化剂的催化活性,镍系比铜系的催化活性高5倍左右。筛选出催化剂CL-Ni-5,与AIBN组成催化体系,优化工艺条件,结果表明:单体与催化剂的比例为2000:1,聚合反应温度为100℃,聚合反应时间6h,助催化剂与催化剂的比例为1:2时,催化活性较高(17.352×103g·mol-1h-1),所得聚苯乙烯的数均相对分子质量较大(41.417×103g·mol-1),PDI较窄(1.43),反应的可控性较好,得到的聚合物是富含82%左右间规结构的无规聚苯乙烯。 再次,利用OL型铜、镍系和CL型铜、镍系催化剂,与AIBN组成催化体系,催化极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。结果表明,以上催化体系对MMA聚合均有中等催化活性,所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的数均相对分子质量在104数量级,相对分子质量分布在2.0左右。催化剂的活性明显受到其空间效应和电子效应的影响,且电子效应的影响比较明显,吸电子基团可使催化活性增加。同一系列催化剂的催化活性,镍系比铜系的催化活性稍高。筛选出催化剂OL-Cu-5,与AIBN组成催化体系,优化工艺条件,结果表明:当单体与催化剂的比例为1200:1,聚合反应温度为90℃,聚合反应时间为12h,助催化剂与催化剂的比例为1:4时,催化活性最高(16.640×103g·mol-1h-1),所得PMMA的Mn=29.671×103g·mo1-1,PDI=1.85,反应具有一定的可控性,得到的聚合物是富含61%左右间规结构的无规聚甲基丙烯酸甲酯。 最后,采用OL型铜系和CL型铜系催化剂,与AIBN组成催化体系,催化极性单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)与非极性单体苯乙烯(St)的共聚。结果表明,以上催化体系对聚合均有一定的催化活性,所得共聚物的数均相对分子质量在8000g·mol-1左右,相对分子质量分布在1.7左右,反应具有一定的可控性,催化剂的活性明显受到其空间效应和电子效应的影响,且电子效应的影响比较明显,吸电子基团可使催化活性增加。得到的聚合物是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯无规共聚物。
【学位授予单位】:西北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TQ316.3

【参考文献】
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