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《西北大学》 2013年
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不对称双希夫碱-锌系列催化剂的开发及催化制备脂肪族聚酯的研究

石奇  
【摘要】:脂肪族聚酯类高分子材料作为生物可降解材料的主要代表之一,因具有较好的力学性能,生物相容性,易加工等特点,在医用高分子材料、医药等领域有着巨大的应用潜力。聚酯合成中具备优良性能催化剂的开发一直是发展聚酯行业的重要突破之一 本文合成了1个单边希夫碱-锌配合物和7个不对称双边希夫碱-锌配合物,并通过元素分析、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、核磁共振、紫外光谱、红外光谱和热重分析等对其结构表征:以开发的上述配合物为催化剂,探讨了其催化丙交酯(LA)的均聚、马来酸酐(MA)与氧化环己烯(CHO)的共聚行为,并探索性地尝试了其对L-LA与MA共聚、L-LA与CHO共聚研究;利用凝胶渗透色谱测定了所有聚合物的分子量(Mn)及分子量分布(PDI),利用红外光谱、核磁共振氢谱对其微观结构进行了表征,并利用热重分析对聚合物的稳定性进行了评价;在催化聚合过程中,重点剖析了催化剂结构与聚合效果之间的对应关系,并用筛选的性能优异催化剂考察了单体与催化剂的比例、助催化剂、聚合反应时间、聚合反应温度等对聚合效果的影响,为不对称双希夫碱金属催化剂催化制备生物可降解脂肪族聚酯材料提供新思路。 首先,进行1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑酮(PMBP)与邻苯二胺的单侧-NH2的选择性酮胺缩合,合成了希夫碱前驱体L;并选用具有生物相容性的锌金属离子配位,合成1个单边希夫碱-锌LZn催化剂;再通过金属锌离子的模板效应,利用希夫碱前驱体L与系列醛进一步自组装,开发出具有无毒潜质,结构稳定的7个不对称双边希夫碱-锌LZn-1~LZn-7催化剂,其中LZn-1~LZn-5为单核结构,LZn-7为三核结构。 其次,对LZn,LZn-1~LZn-6共7个催化剂催化LA(L-及L,D-)熔融均聚的聚合效果进行了研究。结果表明:该系列催化剂相比催化LD-LA而言,在催化L-LA开环均聚时具有较好的催化活性(0.650×103~4.749×103g·mol-1h-1并探索出性能较好(催化活性为4.160×103g·mol-1h-1,聚乳酸分子量M。为4.298×103g·mol-1,分子量分布PDI为1.19)的LZn-3实现L-丙交酯开环聚合的优化工艺条件为:单体与催化剂比例为1000:1,聚合反应时间为24h,聚合反应温度为160℃。 再次,对LZn,LZn-1~LZn-7共8个催化剂分别在4-二甲氨基毗啶(DMAP)协同下参与催化L-LA与MA熔融共聚效果进行了研究。结果表明:该系列催化剂能够实现L-LA与MA共聚并表现出中等催化活性(0.429×103~1.641×103g·mol-1h-1)。对筛选出的LZn-3催化剂,考察其在不同催化条件下的共聚表现有:当单体与催化剂比例为250:250:1:1,反应时间24h,反应温度130℃,与DMAP配伍时有较好的聚合效果(催化活性为2.880×103g·mol-1h-1,共聚物P(LLA-MA)分子量Mn为1.023×104g·mol-1,分子量分布PDI为1.50)。 然后,对LZn,LZn-1~LZn-7共8个催化剂分别在DMAP协同下参与催化L-LA与CHO熔融共聚效果进行了研究。结果表明:该系列催化剂能够实现L-LA与CHO共聚并表现出中等催化活性(0.265×103~0.919×103g·mol-1h-1)。综合考察LZn-3在不同催化条件下的共聚表现有:当单体与催化剂比例为250:250:1:1,聚合反应时间为24h,与DMAP配伍时有较好的聚合效果(催化剂的催化活性为0.913×103g·mol-1h-1,共聚物P(LLA-CHO)分子量Mn为2.404×103g·mol-1,分子量分布PDI为1.07)。 另外,对LZn,LZn-1~LZn-7共8个催化剂分别在DMAP协同下参与MA与CHO熔融、溶液共聚进行了研究。结果表明:该系列催化剂能够实现MA与CHO熔融、溶液共聚并表现出较高的催化活性(0.52×103~6.57×103g·-mol-1h-1),且都能得到相同数量级(103-104)的共聚物。对筛选出的LZn-3催化剂,考察其在不同催化条件下的共聚表现有:当单体与催化剂比例为250:250:1:1,熔融聚合时间150min,反应温度110℃,与DMAP配伍时有较好的聚合效果(催化活性为6.10×103g·mol-1h-1,共聚物P(MA-CHO)分子量Mn为1.656×104g·mol-1,分子量分布PDI为1.66)。考察LZn-7在不同催化条件下的聚合表现有:当单体与催化剂比例为150:150:1:1,熔融聚合时间150min,聚合反应温度110℃,与DMAP配伍时有较好的聚合效果(催化活性为3.22×103g·mol-1h-1,共聚物P(MA-CHO)分子量Mn为1.403×104g·mol-1,分子量分布PDI为1.17)。 最后,综合LZn,LZn-1~LZn-7共8个催化剂在四个不同聚合体系的催化表现有:该系列催化剂能够实现催化L-LA开环均聚,L-LA与MA共聚,L-LA与CHO共聚,MA与CHO共聚;催化剂的催化效果与其结构以及取代基团的空间效应和电子效应有重要关系,不对称双希夫碱锌比单边希夫碱锌催化效果好,三核催化剂比相应单核催化剂具有更好的催化能力;具有拉电子取代基和大位阻取代基结构的催化剂表现出较好的催化行为。
【学位授予单位】:西北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TQ426

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