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非对称席呋碱—锌催化剂对环氧化物与二硫化碳共聚制备聚硫代碳酸酯的研究

张杏梅  
【摘要】:聚硫代碳酸酯由于具有优良的耐溶剂性、磁性、光电性能及重金属离子捕集能力,在密封材料、塑料镜片、高性能光导纤维制造和含重金属离子废水处理等方面有着广阔的应用前景。目前,聚硫代碳酸酯主要是利用铬类催化剂催化单环氧化物与二硫化碳的共聚合得到,存在重金属污染、催化剂选择性差、含硫环状副产物较多等不足。因此,本论文着力于高催化性能、低毒性金属催化剂的开发,并将其应用于单及双环氧化物与二硫化碳的共聚合。首先,开发了Salalen型非对称席呋碱H2L1的钴([Co(L1)(OAc)] (1))、锰([Mn(L1)(OAc)](2))、锌([Zn(L1)](3))三种催化剂,分别采用元素分析、红外光谱、核磁共振、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射和热重分析等手段对其结构及热稳定性进行了考察;然后将其应用于氧化环己烯(CHO)与二硫化碳(CS2)的共聚合,氧、硫交换致使在得到线性聚硫代碳酸酯主产物的同时还伴随着系列环状硫代碳酸酯副产物的产生;合适的助催化剂为双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl);通过系列单因素实验确定了催化剂1的优化工艺条件为:单体(CHO与CS2)、催化剂(1)与助催化剂(PPNCl)的摩尔比1000:1000:1:1,反应时间8h及反应温度80℃;优化条件下CHO的转化率为45%,聚合物的数均分子量(Mn)为2982 g/mol,分子量分布指数较窄(PDI=1.51);同时,在优化条件下,三种不同催化活性中心催化剂的催化性能比较结果表明:Zn2+为活性中心的催化剂3表现出较好的催化性能,CHO的转化率为61%,Mn为5230 g/mol, PDI为1.41。其次,开发了含给电子基团(Phenyl)的Salphen型非对称双席呋碱-锌系列催化剂[Zn(Ln)](n=2-5,4-7)催化剂:表征结果说明催化剂[Zn3(L2)2(OAc)2] (4)为三核结构,将其用于CHO与CS2的共聚,也能得到线性聚硫代碳酸酯主产物和环状硫代碳酸酯副产物;优化的工艺条件为:单体(CHO与CS2)、催化剂(4)与助催化剂(PPNCl)的摩尔比1000:1000:1:1,反应时间8 h及反应温度80℃;优化条件下CHO的转化率为56%,Mn为5983 g/mol, PDI为1.42。对溶液状态下为单核的催化剂5-7的催化活性进行了比较,其大小顺序为756;进一步通过单因素实验确定了催化剂7的优化工艺条件:单体(CHO与CS2)、催化剂(7)与助催化剂(PPNCl)的摩尔比为1000:1000:1:1,反应时间8h及反应温度80℃;优化条件下CHO的转化率为81%,Mn为9987 g/mol, PDI为1.23。聚合产物的表征结果表明:线性聚硫代碳酸酯链段中含有-S(CS) S-、-O(CS)S-、-S(CO)S-、-O(CO)S-和-O(CO)0-链节;Tg值随着聚合物链段中硫含量的增加而降低,且硫含量含量相同时,随着聚合物Mn的增加Tg值增加,其玻璃化温度(Tg)最高为112℃;同时,环状硫代碳酸酯中二硫代环状碳酸酯和三硫代环状碳酸酯共存,且以三硫代环状碳酸酯为主。再次,基于典型的含不同推、拉电子效应及位阻效应的Salphen类非对称双席呋碱-锌系列催化剂[Zn(Ln)](n= 6-10; 8-12)应用于CHO与CS2的共聚,结果表明:催化活性大小顺序为12891011,即3,5-二溴的引入赋予催化剂12较好的催化活性;其优化的工艺条件为;CHO、CS2、催化剂(12)与助催化剂(PPNCl)的摩尔比1000:1000:1:1,反应时间8 h及反应温度80℃;优化条件下CHO的转化率为70%,Mn为10179 g/mol,PDI为1.21;共聚合产物表征结果表明:线性聚硫代碳酸酯链段中含有-S(CS) S-、-O(CS)S-、-S(CO)S-、-O(CO)S-和-O(CO)O-链节;Tg值随着聚合物链段中硫含量的增加而降低,且硫含量含量相同时,随着Mn的增加Tg值升高,最高为117℃;同时,环状副产物中三硫代环状碳酸酯为主。最后,基于聚硫代碳酸酯产物热稳定性的进一步提高,将典型的Salphen型非对称双席呋碱-锌系列[Zn(Ln)] (n=6-10; 8-12)成功应用于双环氧化物ECHE(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯)与CS2的共聚合,结果表明:催化剂的催化活性顺序为12911810;确定了催化活性较好的催化剂12的优化工艺条件为:单体(ECHE与CS2)、催化剂(12)与PPNCl的摩尔比1000:2000:1:1,反应时间16h及反应温度80℃;优化条件下ECHE的转化率为89%,ECHE-CS2共聚物的M。为26217 g/mol, PDI为1.45;对所获得的共聚物分别采用红外光谱、核磁共振、元素分析、热重和DSC等手段进行表征,结果表明:网状聚合物主链上含有-S(CS) S-、-O(CO)O-和-O(CO)S-链节;Tg值随着聚合物链段中硫含量的增加而降低,且硫含量含量相同时,随着聚合物Mn的增加Tg值升高,最高为132℃;环状副产物的LC-MS表明有四种环状硫代碳酸酯共存。综上所述,基于Salalen及Salphen的非对称(双)席呋碱-锌催化剂能成功实现单环氧化物CHO及双环氧化物ECHE与CS2的共聚合,氧、硫交换致使在得到链段结构不规则的聚硫代碳酸酯主产物的同时,还伴随系列环状硫代碳酸酯的副产物。同时,3,5-二溴引入的拉电子效应有利于催化剂活性的提高,5-位官能团引入的位阻效应有利于聚合物链段的延伸;阴离子型助催化剂PPNCl的协同作用较好;ECHE-CS2共聚合得到的网状聚硫代碳酸酯热稳定性高于CHO-CS2聚合物,Tg值随着聚合物链段中硫含量的增加而降低,且硫含量含量相同时,随分子量的增加Tg值也相应得到提高。


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