基于三（5-氨基四唑）三嗪含能配合物的合成、结构及理化性质研究

【摘要】：基于富氮配体的含能配合物由于具有高密度、低感度以及热稳定性好和结构可控等特点在含能材料方面受到了很大的欢迎。本论文设计合成了七例高能、钝感的含能配合物,研究结果表明这七例配合物不仅爆轰性能优良,而且能对固体推进剂的常用氧化剂AP的燃烧分解产生良好的促进效果。本论文依据配位化学原理,基于富氮杂环配体三(5-氨基四唑)-三嗪(H_3TATT),将其与Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等金属离子进行配位自组装,通过水热法合成了7例未见文献报道的含能配合物:Cu(HTATT)(H_2O)_2(1)、[Cu_3(TATT)_2(H_2O)_2]_n(2)、{[Zn_2(HTATT)_2(H_2O)_2]·3H_2O}_n(3)、[Pb Zn(TATT)(OH)(H_2O)]_n(4)、[Co(HTATT)]_n(5)、[Ni(HTATT)]_n(6)、{[Mn_4(TATT)_2(OH)_2(H_2O)_2]·H_2O}_n(7),对这7例配合物的结构和理化性质进行了研究,具体如下:(1)对7例配合物进行了X-射线单晶衍射、红外分析、元素分析等表征,对比并分析了配合物的晶体结构及实验条件。结果表明,在中性、弱酸性以及较高温度下容易得到目标配合物的单晶样品;“Y”型配体H_3TATT的三个四唑分支在配位过程中易发生一定程度的扭转,表现出多种类型的配位模式,可与金属离子结合形成多维空间结构;溶剂分子的存在使得结构中形成大量氢键,为结构稳定性的增强做出了贡献。(2)对7例配合物进行了TG-DSC测试,结果表明配合物1-7具有良好的热稳定性,由于复杂的配位模式以及结构加强作用使得配合物5和6具有更为优异的热稳定性。利用C80微量热仪对7例配合物进行了比热容测试。利用Kissinger法和Ozawa-Doyle法对配合物热分解过程进行了动力学计算,并得到了表观活化能和指前因子。(3)利用密度泛函理论以及Kamlet-Jacobs方程对配合物1-7的爆热(Q)、爆速(D)及爆压(P)进行了理论估算,其中1、5、6的综合性能较优。撞击感度及摩擦感度测试结果表明,配合物1-7对外部刺激均不敏感。对配合物5和7进行了相应的磁性测试。(4)通过DSC法研究了配合物1-7对固体推进剂中主要组份高氯酸铵(AP)以及黑索金(RDX)热分解性能的影响。研究表明,7种配合物对AP的燃烧分解均具有明显的促进效果,不仅使AP的放热峰温有了一定程度的提前,而且增大了其放热量,其中配合物5表现出优异的催化作用。7例配合物对RDX的放热峰温影响不明显,分解峰温改变值不大,配合物1-2,4-6均不同程度的增大了RDX的放热量。