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《西北大学》 2001年
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基于小波变换的化学计量学方法及几种抗癌药物的电化学研究

张秀琦  
【摘要】: 化学量测体系往往是一个复杂的体系,通过各种分析仪器所采集的通常是多组分的复合信号。仅凭传统化学分离或掩蔽和提高仪器的分辨率等方法以获得单一组分的相关信息往往是非常困难的。因此,怎样有效地从这些复合信号中分离出某一个或某几个组分的信号, 从而获取化学家们所需的有关各个组分的化学组成和结构的信息一直是分析化学家研究的主要问题之一。化学计量学的发展为解决重叠峰分辨问题提供了新途径。通常用微分、小波变换、Fourier自去卷积等信号处理技术和曲线拟合、遗传算法等非线性优化方法分辨重叠峰。前者虽由于能将信号中各子峰峰形变窄、峰位置和峰面积不变而使重叠峰得到较好的解析,但仍需借助其它方法估算各子峰的相关参数;而后者则需要建立一定的数学模型,并且需要较好的初值假设。为了解决上述问题以及在示波频谱分析等方面存在的问题,作者主要围绕重叠化学信号的解析和抗癌新药的电化学行为,对小波变换及其与曲线拟合、遗传算法和Fourier自去卷积结合的可能性以及染料木素、白藜芦醇进行了系统的研究。全文分两个部分共六章。 1. 首次提出了嵌套式遗传算法并将其应用于模拟的重叠光谱信号的分辨。该法利用嵌套式遗传算法中的峰个数确定层首先对重叠光谱信号的峰个数加以确定,然后,以此为初值用算法中的实施计算层对峰面积、高度等进行优化。在重叠信号的信噪比较高、峰个数不是太多的情况下,该方法可以获得较好的分辨结果。 然而,由于遗传算法峰参数选择的随机性以及重叠信号噪音的影响,易使遗传算法陷入死循环或过早收敛于一个次优解。基于此,提出了基于小波变换的遗传算法。与经典遗传算法比较,由于该法利用了小波变换的时频局域性质, 既能提高重叠信号的信噪比、扣除光谱信号的背景吸收,又能通过小波离散细节确定重叠峰的组分数和峰位置,从而使新方法具有更好的优化效果。 2.首次提出了基于小波变换的曲线拟合方法并将其应用于重叠信号的分辨。WP=3利用小波变换的分频性质将信号分解成具有不同频率成分的小波离散逼近和细节,根据对小波离散细节经适当次分解得到的、某一尺度因子合适的细节确定重叠峰个数和峰位置,并以此作为曲线拟合的初值;通过用某个具有较低尺度因子的小波离散逼近作为滤噪后的原信号代替原含噪信号进行曲线拟合,从而可改善曲线拟合的条件并获得较好的拟合结果。 3.以重叠峰信号经小波变换获得的合适的模糊项分别作为去噪后的去卷积信号和线性函数,以样条小波函数作为截止函数,提出了小波Fourier自去卷积法。与经典Fourier自去卷积法相比较,小波Fourier自去卷积法由于无须数学模型,从而简化了去卷积操作;由使用小波去噪后的重叠峰信号作为去卷积信号和截止函数,从而很大程度上降低了Fourier自去卷积对待去卷积信号的信噪比要求、提高了去卷积结果的信噪比和分辨率。 另外, 作者将基于小波变换的曲线拟合法用于Fourier自去卷积中线性函数半峰宽等参数估计, 从而使Fourier自去卷积对信号的信噪比要求降低,去卷积结果的分辨率提高, 更重要的是将Fourier自去卷积参数估计更加客观化、最大程度上避免了过去卷积和去卷积不足的缺点。 4.研究了样条小波变换用于电位信号微分和进行数据磨光的可能性,探讨了重构和未重构对微分结果的影响,并将其用于硬脂酸二乙醇酰胺的测定。实验结果表明:样条小波变换可同时实现信号微分和平滑功能;与数字微分和模拟微分相比较,样条小波变换由于不用选择步长、RC常数等参数使操作简单。 5.与合作者一起提出了示波图的小波频谱分析法。该法克服了示波频谱分析只能利用二或三次谐波进行测定的缺点,具有测量条件容易确定、测量过程简单、抗干扰能力强及测量效果好以及可实现对某些偶然因素引起的干扰进行修正的优点。 6.研究了染料木素在pH=1~12的水溶液中的极谱和示波计时电位行为、 染料木素清除邻苯三酚在HCl-Tris (pH=8.2)缓冲溶液中自氧化产生的活性氧自由基的性质并建立了测定染料木素的线性扫描示波极谱法和示波计时电位法。在不同的pH范围内,染料木素可以得到四个还原波。研究证实在pH5的条件下所获得的P1波及5pH10的介质中获得的P2波为染料木素的中性分子的两电子,单质子及其电离形成的一价阴离子的两电子,单质子不可逆吸附波还原波。在pH6的条件下所获得的P3波属于染料木素解离所形成的二价阴WP=4离子的不可逆强吸附前波,而P4波则属于染料木素在碱性介质中解离所形成的高价阴离子的不可逆吸附还原波。 7. 用线性扫描示波极谱法探讨了白藜芦醇清除邻苯三酚在HCl-Tris (pH=8.2)缓冲溶液中自氧化产生的活性氧自由基的可能性。另外,在0.2 mol/L KOH介质中,用二次微分简易示波伏安法测定了葡萄酒中的白藜芦醇含量。校正曲线的线性范围为2×10-6~5×10-5 mol/L,检出限为1×10-6 mol/L。对2.5×10-5 mol/L白藜芦醇测定的相对标准偏差为1.9%。与其高效液相色谱等其它方法相比较,该法具有仪器简单、操作简便、分析速度快的优点;与单扫描示波极谱法相比,示波法具有:不需要通氮除氧;周期性交变电流可以防止电极钝化,具有电极清洗功能。
【学位授予单位】:西北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2001
【分类号】:TQ460.7;O657.1

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