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《西北大学》 2003年
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介孔材料MCM-41的过渡金属锰、铁配合物化学修饰与功能化研究

霍涌前  
【摘要】: 介孔材料MCM-41是由美国科学家Kresge等人在20世纪90年代初首次采用液晶模板法合成的一类新型介孔材料。与经典的微孔分子筛相比,该分子筛以其孔道规则、孔径分布窄、极高的比表面积(>700m~2)以及壁厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和热力学稳定性而受到广泛的关注。本论文以介孔分子筛MCM-41为基质,通过γ-氨丙基、γ-氯丙基锚固在其孔道表面,使其有机功能化,再与过渡金属配合物进行化学组装,实现该材料的功能化修饰,以期增加或改善其催化性能和分离重金属离子等。论文主要完成了以下工作: 1.以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂合成了介孔分子筛MCM-41,探讨了高温焙烧过程对后续功能化的影响。结果发现,原粉焙烧温度以520℃为宜,温度较低则难以去除模板剂,温度过高则将使MCM-41孔道内表面的羟基缩合脱水,减少了孔道内表面的羟基数目,从而影响了利用表面羟基使其γ-氨丙基、γ-氯丙基的功能化。 2.采用γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰MCM-41使其锚固上γ-氨丙基、γ-氯丙基,从而实现有机功能化。功能化反应表明,在以甲苯作溶剂时,所得功能化材料比焙烧后的MCM-41增重约40%,以乙醇为溶剂时,所得功能化材料比焙烧后的MCM-41增重约80%,且其FTIR中N—H、N=C、C—H键的振动吸收很强,表明MCM-41孔道内表面形成了一层γ-氨丙基、γ-氯丙基功能化膜,该层功能化膜可用于键合过渡金属配合物从而形成复合材料,所得样品的粉末XRD谱表明,它们仍然具有MCM-41分子筛的六方对称结构,这说明γ-氨丙基、γ-氯丙基功能化后的样品保持原样品完整的体相结构。与原样品相比,修饰后的MCM41晶胞参数有所增加,说明MCM-41的骨架结构刚性不强,且孔壁表面有微孔可允许这些有机分子部分进入。 3.以N,N’—双水杨醛缩乙二胺为配体合成了的Mn、Co、Cu、Fe的四个单核配合物,以N,N’—双(5—溴水杨醛)缩乙二胺,N,N’—双(5—溴水杨醛)缩邻苯二胺,N,N’—双(5—溴水杨醛)缩二乙撑三胺,N,N’—双(5—氯水杨醛)缩乙二胺,N,N’—双(5—氯水杨醛)缩邻苯二胺、N,N’—双(5—氯水杨醛)缩二乙撑三胺,N,N’—双(5—硝基水杨醛)缩乙二胺,N,N’—双(5—硝基水杨醛)缩二乙撑三胺为配体合成了十二个Mn、Fe的单核配合物,在甲醇溶剂中,上述配合物分别以氯原子、水分子为轴向配体以五配位或六配位形式存在,实验表明,在适当温度、溶剂等合成条件下,且在甲醇溶液中主要以粉末状微晶形式析出,并对上述配合物的元素分析、FTIR、UV-VIS等方法测试。 4.以水为溶剂,将上述所合成的部分配合物通过配位键键合于γ-氨丙基功能化后的分子筛MCM-41,由于这些配合物难溶于水,反应后产物仍可保持 MCM一1的六方孔道结构,但有些产物的XRD谱图中出现与Fe、Mn有关物相 的衍射峰,说明有大颗粒的含Fe、Mn化合物的生成,而在甲醇溶剂中,上述配 合物的溶解度相对来说较大,在适当条件下配合物修饰MCM一1后的产物其六 方孔道有序结构可以保持,其晶胞参数有所改变,其衍射强度略有降低,且没有 杂质峰的出现,说明N,N’一双水杨醛缩乙二胺的过渡金属配合物,N,N’一双 水杨醛缩乙二胺,N,N’一双水杨醛缩邻苯二胺,N,N’一双水杨醛缩二乙撑三胺 的衍生物的过渡金属配合物修饰Y一氨丙基、丫一氯丙基功能化后的MCM一1时, 甲醇是很好的溶剂,由于介孔材料极高的比表面积主要是由于其内部的大量孔道 引起,所以功能基团及配合物主要修饰MCM一1孔道内表面,用XRD、FTIR方 法测试表明,上述配合物修饰MCM碑1成功。
【学位授予单位】:西北大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O641.4

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