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《西北大学》 2005年
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手性镧系配合物的合成、表征及不对称催化性质研究

马红竹  
【摘要】:本文合成了D-樟脑-β-磺酸、L-半胱氨酸两大系列手性Schiff碱配体和52个新的手性镧系Schiff碱配合物,通过元素分析、摩尔电导、紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、X-射线光电子能谱(XPS)、圆二色光谱(CD)、热分析等分析测试手段对所合成的两大系列配合物进行了结构表征;研究了部分配合物在不对称合成α-芳基丙酸反应中的催化活性。研究表明,所合成的手性配合物在该反应中表现出一定的不对称催化活性。 (1) 首次由手性D-樟脑-β-磺酸盐与四种不同的胺(羟胺、氨基脲、邻-硝基苯肼及邻甲苯胺)以一定的摩尔比反应得到了四种D-樟脑-β-磺酸手性Schiff碱配体;与LnCl_3反应,合成了四大系列32个新的D-樟脑-β-磺酸手性Schiff碱镧系配合物;通过元素分析、红外光谱等分析测试手段对所合成的系列配体及其配合物进行了结构表征;对配体及其配合物提出了可能的键合方式;通过对部分配合物CD光谱的测定,确定了配合物的可能构型。 (2) 首次由手性L-半胱氨酸盐酸盐与三种不同的羰基化合物(苯乙酮、苯偶姻、乙酰丙酮)以一定的摩尔比反应得到了三种新的手性Schiff碱配体;配体与不同的镧系氯化物反应,得到了20个新的手性镧系配合物;对所合成的系列配体及其配合物进行了结构表征;对配合物提出了可能的键合方式;通过对苯乙酮-L-半胱氨酸手性Schiff碱稀土配合物CD谱的测定,得到了与文献报道相同的规律:氨基酸残基的构型决定手性氨基酸稀土配合物的CD光谱:残基为L-构型,CD光谱在长波处表现为正的Cotton效应,在短波处表现为负的Cotton效应,若为D-型,则相反。 (3) 在手性配合物的催化下,以(6-甲氧基-2-萘基)-丙酮为原料,采用1,2-芳基“一锅”重排的不对称合成方法,即缩酮、溴化、重排、水解等多步合一的实验方法,得到了光学活性与化学收率均较高的光学活性产物—α-芳基丙酸[(S)-(+)-萘普生]。研究表明,所合成的手性配合物在此反应中有一定的手性催化作用;与传统的分步法相比,合成路线短,操作简单,化学收率与光学收率均较高,具有一定的优越性。
【学位授予单位】:西北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O641.4;O643.36

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