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《西北大学》 2007年
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新型光功能配位聚合物的水热合成和性质研究

王记江  
【摘要】: 新型功能配位聚合物的设计和定向构筑是当前晶体工程研究的前沿和最终目标之一,这不仅在于其美学价值,更重要的是因其在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存、生物活性等领域展现出潜在的应用前景。尽管根据超分子化学自组装的策略已设计构筑了大量结构新颖的配位聚合物,但是具有特定结构和功能的配位聚合物仍然较少。因此,进一步研究通过有机配体的设计、金属离子的选择以及反应条件的控制来合成具有特定结构和功能的配位聚合物具有非常重要的理论价值和现实意义。本论文利用水热合成法,成功设计构筑出四个系列共21个未见文献报道的d~(10)过渡金属/稀土金属配位聚合物,它们分别为:[Zn_2(pam)_2(2,2′-bpy)_2](1),[Cd(pam)(2,2′-bpy)_2]_n(2),[Zn(pam)(phen)]_n(3),[Cd(pam)(phen)]_n·0.5nCH_3CH_2OH·0.5nH_2O(4),[Zn(pam)(4,4′-bpy)]_n·0.5nCH_3CH_2OH(5),{[Cd_5(μ3-OAc)_2(μ_2-OAc)_2(μ_3-OH)_2(pam)2(4,4′-bpy)_2]·CH_3CH_2OH}_n(6),[Cd(btc)_(0.5)(2,2′-bpy)]_n(7),[Cd(btc)_(0.5)(phen)]_n·nH_2O(8),[Zn(btc)_(0.5)(H_2O)]_n(9),{[Zn(btc)_(0.5)(4,4′-bpy)_(0.5)(H_2O)]·1.5H_2O}_n(10),{[Zn_2(H_2btc)_2(4,4′-bpy)_4]·H_2O}_n(11),[Zn(H_2btc)(bpe)]_n(12),[Ln_2(Hpdc)_2(C_2O_4)(H_2O)_4]_n·2nH_2O[Ln=Sm(13),Eu(14),Tb(15),Dy(16)],[Cd(batpy)_2]_n·nH_2O(17),[Ln(batpy)_3]_n[Ln=Sm(18),Tb(19),Eu(20),Dy(21)](H_2pam=哌酸,2,2′-bpy=2,2′-联吡啶,phen=1,10-邻菲啰啉,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,H_4btc=联苯-3,3′,4,4′-四羧酸,bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烷,H_3pdc=3,5-吡唑二羧酸,Hbatpy=4′-对苯甲酸-2,2′:6′,2″-三联吡啶);并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射、热重分析、荧光等技术手段对它们进行表征。结果表明: (1)含氮辅助配体和金属离子对配位聚合物结构和性能的调控机理可以分为两类:(ⅰ)对配位聚合物1、3、5,含氮辅助配体是通过自身的结构特点来实现对结构的调控;(ⅱ)对配位聚合物2、4、6,含氮辅助配体是通过改变羧基的配位方式来实现对结构的调控。另外,分别比较配位聚合物1、3、5和2、4、6,发现金属离子对结构的调控机理与(ⅱ)相似。 (2)通过含氮辅助配体和pH值对自组装过程进行调控,首次合成了六种结构不同的配位聚合物7,8,9,10,11,12。其中9,10,11,12是四种结构不同的双层配位聚合物,即联苯-3,3′,4,4′-四羧酸阴离子为柱的双层螺旋结构(9)、靠氢键作用连接的双层超分子结构(10)、一维双链靠氢键作用连接形成的超分子双层结构(11)及联苯-3,3′,4,4′-四羧酸阴离子的μ_2-羧基桥联的双层结构(12)。 (3)在水热合成条件下,稀土金属离子Sm~(3+)和过渡金属离子Cu~(2+)协同作用可诱使3,5-吡唑二羧酸阴离子(Hpdc)~(2-)发生原位反应生成草酸阴离子(C_2O_4~(2-))。受此启示,成功合成了四个具有规则微孔结构和荧光性能的三维稀土配位聚合物13,14,15,16,并获得了有机配体到稀土离子的能量转移效率为Tb~(3+)>Eu~(3+)>Dy~(3+)>Sm~(3+)。 (4)自行设计合成的4′-对苯甲酸-2,2′:6′,2″-三联吡啶多功能桥联配体是d~(10)金属/稀土金属配位聚合物理想的构筑基块,因其含有大π键共轭体系,对稀土金属离子起到了有机配体的天线效应作用,基于其成功构筑了一个一维d~(10)金属配位聚合物17;四个一维无配位水且仅含该配体的稀土配位聚合物18,19,20,21。其中配位聚合物17和20因具有较强的发光强度和较好的热稳定性,是潜在的蓝色和红色荧光材料。
【学位授予单位】:西北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O631.3

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