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《西北大学》 2007年
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酚类化合物抗氧化机理分析及新型抗氧化剂合成思路的理论研究

陈卫军  
【摘要】: 活性氧参与了许多重要的生命过程,同时因为它具有极高的反应活性,可以攻击脂质、蛋白质、核酸等生物大分子,使其结构和功能发生改变,从而导致各种疾病的发生。实验结果发现,抗氧化剂能通过清除活性氧而对多种疾病有辅助治疗作用。因此,评价和开发新型抗氧化剂是目前医学和食品领域的研究热点之一。 本文首先建立了一种评价抗氧化剂对DNA保护作用的实验方法,即通过二价铁离子与过氧化氢的Fenton反应产生羟基自由基,待羟基自由基进攻DNA分子后,用硫代巴比妥酸对其产物进行显色。结果发现该方法可用于评价食品中的抗氧化剂对DNA的保护作用。 然而实验方法只能从宏观上反映出分子的抗氧化性大小,很难从微观上给出分子在抗氧化过程中的变化。为了进一步揭示抗氧化分子的结构与活性的关系,描述其在抗氧化过程中可能的变化,本文用量子化学中的密度泛函方法研究了紫铆因和紫色杆菌素的抗氧化机理。结果发现紫铆因的抗氧化机理为氢原子转移机理,其分子中B环上O-H键的分裂焓小于α-维生素E分子中O-H键分裂焓,故紫铆因的氢原子转移能力要大于α-维生素E。然而紫色杆菌素的抗氧化机理属于电子转移机理,因为它的电子转移能力很强,但其氢原子转移能力却很弱。当其异构化为平面结构后,其氢原子转移能力将有大幅提高。 除了氢转移机理和电子转移机理外,络合生物体内游离的金属离子也可以达到抗氧化的目的。为了研究紫铆因对金属的络合作用,本文利用密度泛函方法研究了二价金属离子和紫铆因络合物的结构和电子性质。同时利用自然轨道分析和AIM理论研究了络合物中的电荷转移情况以及二价金属和紫铆因的成键本质。结果发现,无论在水相还是在气相,O_2·O_9是二价金属离子最易络合的位点,并且紫铆因对二价金属络合强弱的顺序是Cu~(2+)>Cr~(2+)>Fe~(2+)>Mg~(2+). 邻位羟基由于能够提高分子的抗氧化活性而广泛用于开发设计新型高效抗氧化剂。但最近实验上合成了一些具有邻羟氨基的香豆素衍生物,发现其抗氧化活性高于具有单羟基或邻羟基的香豆素衍生物,甚至还高于α-维生素E。这就意味着邻羟氨基也许比邻位羟基更有利于提高分子的抗氧化性。为了验证以上猜测,本文在酚类化合物的基础上构建了四种含有邻羟氨基的化合物,并通过理论化学的方法计算了它们的O-H键分裂焓,电离势和HOMO能量。结果发现引入邻羟氨基能够有效降低分子的O-H键分裂焓和电离势,并且邻羟氨基的衍生物的抗氧化性大于其单羟基和邻羟基的衍生物。由此,邻羟氨基可以替代邻羟基成为合成新型高效抗氧化剂的另一种选择。 最后本文用密度泛函方法系统研究了杂环和杂原子对维生素E抗氧化性的影响。结果发现,杂原子在维持α-维生素E抗氧化活性方面扮演着比杂环更重要角色,通过减少杂环上的原子数目能合成出比维生素E更强的抗氧化剂,而由硫原子或硒原子替换氧原子来合成新颖抗氧化剂的方法并不可行。
【学位授予单位】:西北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O621.29

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