收藏本站
《西安交通大学》 2008年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

超支化硼酸酯改性酚醛树脂的高性能化研究

刘育红  
【摘要】:高性能热固性树脂的开发是近年来的一个研究热点。热固性树脂高度的交联结构赋予其许多优异的性能。但是较高的交联密度也使得热固性树脂的韧性较差。目前已经有许多增韧热固性树脂的方法,其难点在于如何保证在提高韧性的同时不损失其他的性能,如模量或玻璃化转变温度。在此,我们以酚醛树脂为研究对象,通过在酚醛树脂体系中引入一种新型结构的聚合物——超支化硼酸酯(HB),来提高酚醛树脂的耐热性能和韧性。超支化聚合物是一类高度支化具有三维椭球状立体构造的大分子。由于具有低粘度、高流变性、良好的溶解性以及大量的末端官能团等一系列独特的物理化学性质,自上世纪80年代以来,超支化聚合物受到了广泛的关注。目前关于超支化聚合物的研究还存在以下三个问题:(1)单体获得困难,难以大规模制备,限制了超支化聚合物的功能化研究和商业化应用;(2)超支化分子量分布较宽,结构可控性差;(3)超支化末端官能团的功能化研究尚处在起步阶段,其具有的优势还远远没有开发。根据上述研究背景,我们设计并制备了端基为酚羟基的超支化硼酸酯(HBp)和硼酸羟基的超支化硼酸酯(HBb)用以改性酚醛树脂。这类HB的单体容易获得,制备过程易于放大,同时HB还具有较高的耐热性能。在此基础上对HB的制备过程、结构性能以及HB改性酚醛树脂的固化过程和相态结构的研究取得以下创新性成果。 1.通过A 2 +B3的方法,以商品化的单体间苯二酚和硼酸为原料,可以制备新型骨架的HB。研究发现,以FeCl 3为催化剂,采用分阶段加入带水剂的方法,即:在90℃采用苯为带水剂,在165℃采用二甲苯为带水剂,可以促进聚合反应的进行。同时,研究发现三阶段升温模式:90℃,165℃以及202℃下各反应8h,然后在220~230℃下熔融聚合2h,对抑制环化物的形成以及控制HB的分子量及其分布是有效的。HB具有良好的溶解性能,能够溶于常见的有机溶剂。HBp和HBb的Tg分别为232℃和221℃;T5 %所对应的温度分别为428℃和445℃,在800℃下的氮气氛中,它们的重量保持率分别为74.2%和71.3%,表现出较高的耐热性能。 2.采用溶液共混法制备HB改性酚醛树脂。FTIR和DSC分析表明:HB与酚醛树脂具有良好的相容性。通过对HB改性酚醛树脂的固化过程的研究发现,HB的羟基能够对酚醛树脂的固化反应起到催化作用,使得酚醛树脂在较低的温度下聚合,但是HB的加入对酚醛树脂起到稀释作用,使得改性树脂的固化速率降低。在酚醛树脂中加入重量百分比为10%的HBp和HBb,酚醛树脂的T5 %分别提高38℃和59℃,而改性树脂在800℃的重量保持率分别提高了9.4%和11.1%。通过对HB改性酚醛树脂炭化物的组成以及结构的研究发现,改性酚醛树脂耐热性能的提高不仅仅归结于硼促石墨化程度的提高,而且还是因为产生了B4C。HB改性树脂的断面形貌分析表明,改性酚醛树脂主要是通过裂纹锚定、“瞬间原位大取向”和“多重裂延”的协调作用来实现增韧的。同时,HB改性酚醛树脂/碳布复合材料的断面研究发现,纤维和树脂之间形成了良好的界面结合,破坏不仅仅发生在界面,而且也有树脂基体身的破坏,破坏形式表现为界面和树脂两种破坏方式的综合作用。 3.HB改性苯并噁嗪树脂的固化过程和固化机理的研究发现:HB中的酚羟基能够引发噁嗪环在较低的温度下开环,而开环反应产生的酚羟基促进了噁嗪环进一步的开环,使得改性苯并噁嗪树脂能够在较低的温度下开环固化,有利于降低能耗,而且固化过程表现为自催化机理。在苯并噁嗪树脂中加入5%的HB,固化产物的T5 %和T1 0%有所降低(约为15℃),这主要是由于树脂结构中酚-氧键的裂解导致的。而改性树脂在800℃下的重量保持率的提高是由于树脂交联密度的增加阻止了固化物中胺的分解挥发,同时改性树脂中的硼元素在热解过程中在炭化物表面形成隔热防护层,也对热解起到了抑制作用,这都赋予了固化物较高的耐热性能。改性苯并噁嗪树脂的力学性能研究发现,HB的加入不仅没有降低苯并噁嗪树脂的模量和玻璃化转变温度,而且有助于树脂韧性的提高。在苯并噁嗪树脂中加入HBb后,改性树脂从均相结构变为非均相结构。同时,HB的支化结构对裂纹起到了约束作用,有助于外力传递,从而避免外力对局部造成的破坏,树脂的韧性得到提高。 4.通过“场”“流”分析法,建立“温度场”与“浓度流”的关系,可以获得改性树脂固化程度与时间的关系以及某时刻的固化速率常数。同时,研究发现,在等温固化条件下适宜的初始固化温度(160℃),而在非等温条件下三阶段升温固化模式(120℃/4h+160℃/2h+220℃/4h)对控制改性树脂的相态结构和提高改性树脂的韧性有较大的贡献。再次,通过对改性树脂增韧机理的研究发现:超支化聚合物的活性端基、核壳结构和众多的支链结构对改性苯并噁嗪树脂起到桥联约束和裂纹钉锚作用,这是超支化结构对改性树脂韧性提高的主要原因。
【学位授予单位】:西安交通大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TQ323.1

手机知网App
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 李献运,张光复;钼醱醛树脂的研究[J];工程塑料应用;1983年02期
2 顾宜,鲁在君,谢美丽,缪思镛,杜荣昵,蔡兴贤;开环聚合酚醛树脂基复合材料的研究——MDAPF1-EGF玻璃布层压板的研制[J];工程塑料应用;1995年02期
3 崔杰,刘长丰;高性能化改性酚醛树脂的研究进展[J];工程塑料应用;2004年08期
4 张良,郭家明,魏利,陶宁;钨硅酸催化合成邻苯二甲酸二丁酯[J];安徽农业大学学报;2002年02期
5 李金玉,刘蒲,朱卫卫;磷钨杂多酸催化合成乙酸异戊酯的研究[J];安阳师范学院学报;2001年02期
6 高良(马昌),唐泉清;耐高温聚酚醚树脂及其复合材料[J];玻璃钢/复合材料;1986年03期
7 闫联生;高性能酚醛树脂研究进展[J];玻璃钢/复合材料;2000年06期
8 闫联生;酚醛改性聚芳基乙炔基复合材料探索[J];玻璃钢/复合材料;2001年04期
9 葛东彪,王书忠,胡福增;酚醛树脂增韧改性的进展[J];玻璃钢/复合材料;2003年05期
10 张衍,王井岗,刘育建;红外光谱法对苯基苯酚改性酚醛树脂的研究[J];玻璃钢/复合材料;2003年06期
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 董瑞玲;高绝缘高韧性耐热型酚醛塑料的研制[D];西北工业大学;2001年
2 陈红;苯并噁嗪/酚醛树脂共聚体的合成与其自催化固化机理的研究[D];北京化工大学;2002年
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 冀克俭,张银生,张淑芳,李学,谭文秀,尤俞生,裘理仁;钨酚醛树脂固化反应动力学研究[J];工程塑料应用;1992年04期
2 杨桂生,柳伟峰,李学法;PC/ABS合金的研制及其在汽车上的应用[J];工程塑料应用;1995年01期
3 陈秋明,姜涛,张克伟;1995年我国热固性工程塑料进展[J];工程塑料应用;1996年04期
4 李瑛,顾宜,焦德军,谢美丽,刘新华,蔡兴贤;开环聚合酚醛树脂基复合材料的研究——ALPF/GF层压板的研制[J];工程塑料应用;1997年03期
5 张多太;F系列环氧树脂固化剂的特性[J];工程塑料应用;1998年02期
6 顾宜,谢美丽,刘新华,凌鸿,胡泽容;开环聚合酚醛树脂基玻璃布层压板性能的研究[J];工程塑料应用;1998年12期
7 王国建,李勇进,郑震;高分子合金技术及其理论研究进展[J];工程塑料应用;1999年01期
8 朱伟平;硅油用量对ABS/硅油混合物性能的影响[J];工程塑料应用;1999年06期
9 陈红兵,陈长江,杨秉新,李滨耀,张皓瑜;聚烯烃弹性体接枝率对其增韧PA1010的影响[J];工程塑料应用;1999年11期
10 张吉鲁,何杰,李学,王喜梅,杨春兵;改性尼龙66开发现状及应用研究[J];工程塑料应用;2000年05期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 吴干学;郭家秀;韩东升;楚英豪;尹华强;;蜂窝活性炭制备技术的研究进展及趋势[A];2011中国环境科学学会学术年会论文集(第二卷)[C];2011年
2 郑小生;张洋;陈晓农;;阻燃酚醛树脂分子增韧机理研究[A];2011·中国绝热节能材料协会年会论文集[C];2011年
3 胡良全;杨立平;刘意;;杂化树脂体系在超长时间热防护材料中应用研究[A];中国空间科学学会空间材料专业委员会2011学术交流会论文集[C];2011年
4 林有希;余大刚;高诚辉;何福善;;悬浮聚合酚醛树脂基制动材料摩擦学性能研究[A];2011年全国青年摩擦学与表面工程学术会议论文集[C];2011年
5 顾宜;冉起超;田巧;;含醛基苯并噁嗪的性能研究[A];复合材料——基础、创新、高效:第十四届全国复合材料学术会议论文集(上)[C];2006年
6 郭亚林;梁国正;丘哲明;刘爱华;;一种有机硅改性环氧树脂性能研究[A];复合材料——基础、创新、高效:第十四届全国复合材料学术会议论文集(上)[C];2006年
7 苏震宇;邱启艳;;QY8911-Ⅱ改性双马来酰亚胺树脂固化反应研究[A];复合材料——基础、创新、高效:第十四届全国复合材料学术会议论文集(上)[C];2006年
8 张宝艳;许健翔;李敏;陈祥宝;;新型耐高温双马来酰亚胺树脂体系研究[A];复合材料——基础、创新、高效:第十四届全国复合材料学术会议论文集(上)[C];2006年
9 王天玉;张学忠;黄玉东;;纤维表面涂层处理对碳纤维/聚芳基乙炔界面性能的影响[A];复合材料——基础、创新、高效:第十四届全国复合材料学术会议论文集(上)[C];2006年
10 余瑞莲;汪明;石松;李卫方;冯志海;;聚芳基乙炔树脂基复合材料复合工艺研究[A];复合材料——基础、创新、高效:第十四届全国复合材料学术会议论文集(上)[C];2006年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 刘鑫;褐藻胶—鱼肉蛋白质复合凝胶体系流变特性及水分状态的研究[D];中国海洋大学;2010年
2 李忠;聚合物/无机物/生物质杂化复合材料及其陶瓷材料的研究[D];合肥工业大学;2010年
3 傅深渊;竹材液化、树脂化反应动力学及其生成物的性能[D];北京林业大学;2011年
4 高俊阔;多枝生色团的设计、合成及薄膜的非线性光学性能研究[D];浙江大学;2010年
5 董仕晋;分子动力学与介观动力学模拟在聚合物多相体系中的应用[D];吉林大学;2011年
6 李青;树枝状噻吩并吡嗪红光材料的合成及电致发光性质[D];大连理工大学;2011年
7 牛敏;木材多元醇液化物的结构表征及缩聚反应路径[D];北京林业大学;2011年
8 丁妍羽;基于化学流变学的树脂传递模塑工艺过程的数值模拟及灵敏度分析[D];山东大学;2011年
9 徐建平;路易斯酸作用下EPDM交联—接枝行为与PS/EPDM原位增容研究[D];华东理工大学;2011年
10 张中云;高性能氰酸酯树脂结构的设计、表征及其性能研究[D];华东理工大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 王金良;造型用酯硬化酚醛树脂体系研究[D];山东科技大学;2010年
2 高震;PLLA/SA共混材料的制备及性能表征[D];郑州大学;2010年
3 耿紧紧;酚醛树脂发泡性研究[D];郑州大学;2010年
4 姜宗营;铸钢碱性酚醛树脂砂工艺性能研究及其工部设计[D];郑州大学;2010年
5 姜滢;新型高分子增容剂的制备及其增容性能的研究[D];辽宁工程技术大学;2009年
6 孙传明;空心玻璃微珠填充环氧树脂复合材料的制备及性能研究[D];中国海洋大学;2010年
7 舒强;PP/ABS共混体系的相容性及结晶行为的研究[D];湘潭大学;2010年
8 马俊;企业韧变能力探究[D];中国海洋大学;2010年
9 赖登旺;有机高岭土/PA6纳米复合材料的制备及其性能研究[D];湖南工业大学;2010年
10 周磊;振动力场对PP/PS/SBS共混物流变行为及相容性的影响[D];湖南工业大学;2010年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 张光复,李桂珍;钼酚醛复合材料的热烧蚀性能分析[J];工程塑料应用;1985年04期
2 吴人洁;从第五届ICCM国际会议展望高聚物用于复合材料的动向[J];工程塑料应用;1986年04期
3 朱康,赵稼祥,丁光安,姚海文;红外光谱研究酚醛树脂固化过程中的结构变化[J];工程塑料应用;1988年04期
4 任重远,齐丽英;端羟基聚丁二烯橡胶增韧环氧树脂的研究[J];工程塑料应用;1992年02期
5 顾宜,鲁在君,谢美丽,缪思镛,杜荣昵,蔡兴贤;开环聚合酚醛树脂基复合材料的研究——MDAPF1-EGF玻璃布层压板的研制[J];工程塑料应用;1995年02期
6 黄毅,顾宜,刘新华;耐热性汽车制动材料的研究[J];工程塑料应用;1997年04期
7 郭卫红,李盾,唐颂超,苏诚伟,徐种德;纳米材料及其在聚合物改性中的应用[J];工程塑料应用;1998年04期
8 肖泳;聚合物/粘土纳米复合材料最新进展[J];工程塑料应用;1998年08期
9 顾宜,谢美丽,刘新华,凌鸿,胡泽容;开环聚合酚醛树脂基玻璃布层压板性能的研究[J];工程塑料应用;1998年12期
10 魏化震,高永忠,李乃春,王成国;抗烧蚀复合材料用新型烧蚀树脂的研究[J];工程塑料应用;2000年05期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 彭重高;铸造用高强度改性酚醛树脂的研究[J];现代铸铁;1996年02期
2 平清伟,胡芳;PEO/改性酚醛树脂在新闻纸中的应用研究[J];造纸科学与技术;2003年02期
3 王超,黄玉东,徐晓牧;聚乙烯-乙烯醇改性酚醛树脂固化特性与微观结构[J];航空材料学报;2004年05期
4 卜文娟;阮复昌;;木质素改性酚醛树脂的研究进展[J];粘接;2011年02期
5 崔经国 ,殷荣忠;酚醛塑料的新发展[J];塑料工业;1978年05期
6 朱凤琴;;糠醇改性酚醛树脂及其应用[J];中国胶粘剂;1991年04期
7 龚敏,李新跃,陈天荣;改性酚醛树脂碳化制备玻璃碳的研究[J];四川理工学院学报(自然科学版);2004年01期
8 张巧玲;蒸馏妥尔油改性酚醛树脂的合成与应用[J];应用化工;2005年09期
9 张斌;孙明明;张绪刚;张密林;李坚辉;李奇力;;聚硼硅氧烷改性酚醛树脂耐高温胶粘剂的制备及性能[J];高分子材料科学与工程;2008年06期
10 囤宏志;姜志国;王海侨;李效玉;;戊二醛改性酚醛树脂及对泡沫塑料性能的研究[J];化工新型材料;2009年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 吴美丹;辛玉军;王朝阳;;植物单宁改性酚醛树脂制备炭膜[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
2 赵伟建;江磊;侯文利;焦红军;余尚先;;改性酚醛树脂的合成及热反应性能研究[A];中国感光学会第六次全国感光(影像)科学大会暨第五届青年学术交流会论文摘要集[C];2001年
3 庄光山;王成国;王海庆;孙毅;姚永强;;橡胶改性酚醛树脂的研究[A];2002年中国工程塑料加工应用技术研讨会论文集[C];2002年
4 李绪山;王国义;于春英;王学文;张龙;;玻纤增强改性酚醛/环氧复合材料的研制[A];’2000中国工程塑料加工应用技术研讨会论文集[C];2000年
5 顾澄中;胡福增;赵铮宇;吴叙勤;;开发新一代摩阻材料基体树脂——悬浮法生产YSM粉末树脂[A];第十一届玻璃钢/复合材料学术年会论文集[C];1995年
6 马榴强;李晓林;唐联红;王淑华;张洋;;乳液法及悬浮法改性酚醛树脂在摩阻材料中的应用[A];第六届全国摩擦学学术会议论文集(上册)[C];1997年
7 熊建民;李远才;王文清;夏春;;蒙脱石加入量对其改性酚醛树脂性能的影响[A];2008中国铸造活动周论文集[C];2008年
8 张垣;王勇祥;;碳纤维摩擦材料的研究[A];第十五届玻璃钢/复合材料学术年会论文集[C];2003年
9 陈武荣;钟立松;刘有龙;梁亚东;钟意;;换向器用耐热塑料的研制[A];第十届绝缘材料与绝缘技术学术会议论文集[C];2008年
10 王辉;刘文彬;王军;沈贤德;;新型双官能度手性和消旋苯并噁嗪的合成及热性能研究[A];第四届全国分子手性学术研讨会暨2011绿色手性论坛论文摘要集[C];2011年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 记者 关世太;山东走进纳米新时代[N];中国化工报;2001年
2 刘方斌;酚醛树脂材料开发再掀热潮[N];中国化工报;2003年
3 曹明;壬基酚市场需求将年均增长8%[N];中国化工报;2002年
4 中国摩擦密封材料协会 谭康;以人为本崇尚环保[N];中国建材报;2002年
5 王桂兰;青岛开发出交联型粉末丁腈橡胶[N];中国建材报;2004年
6 本报记者 毛雨森 本报通讯员 一凡;“不断取得新成果是我一生的追求”[N];南通日报;2010年
7 本报记者 李宏乾;在创新中收获 在收获中发展[N];中国化工报;2010年
8 ;2009年度国家科学技术奖部分化工类获奖项目名单[N];中国化工报;2010年
9 记者 陈磊;国家科技奖呈现六大亮点[N];科技日报;2010年
10 记者 魏月蘅 王晓樱;海南腰果执行“援外”项目[N];光明日报;2011年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 刘育红;超支化硼酸酯改性酚醛树脂的高性能化研究[D];西安交通大学;2008年
2 杨红旗;铝木复合装饰板的制备及性能研究[D];中国林业科学研究院;2012年
3 吴雄;基于环三磷腈高性能苯并噁嗪树脂的设计及性能[D];华中科技大学;2011年
4 吴雄;基于环三磷而腈高性能苯并噁嗪树脂的设计及性能[D];华中科技大学;2011年
5 王军;芴基苯并噁嗪的合成聚合及性能研究[D];哈尔滨工程大学;2010年
6 强涛涛;超支化聚合物的制备及其对超细纤维合成革卫生性能的影响[D];陕西科技大学;2010年
7 杨文;荧光超支化聚合物的合成与应用[D];中国科学技术大学;2010年
8 董文勇;基于超支化聚合物构建微/纳米结构[D];上海交通大学;2011年
9 廖峰;UV固化超支化聚合物的合成及其二氧化硅杂化涂层的制备与性能研究[D];华南理工大学;2012年
10 陈桥;苯并噁嗪树脂基纳米复合材料的制备、结构与性能研究[D];北京化工大学;2006年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 辛玉军;植物单宁改性酚醛树脂的制备及其应用[D];华南理工大学;2011年
2 于征;有机无机纳米粒子改性酚醛树脂的研究[D];北京化工大学;2011年
3 李振;改性酚醛树脂—丁腈橡胶复合胶粘剂的合成、制备及性能研究[D];安徽大学;2011年
4 申世红;钛改性酚醛树脂的制备与研究[D];华东理工大学;2012年
5 张大鹏;麦草化机浆制浆废液改性酚醛树脂的合成及应用[D];陕西科技大学;2012年
6 吴向东;腰果油改性酚醛树脂泡沫材料的研究[D];南京理工大学;2012年
7 刘站;改性酚醛树脂的制备及其在抄纸中的应用研究[D];陕西科技大学;2007年
8 杨增吉;有机硅改性酚醛树脂的合成及助留应用的研究[D];山东轻工业学院;2007年
9 吴晓明;低温固化酚醛树脂胶黏剂在集装箱底板上的应用研究[D];南京林业大学;2012年
10 陈俊任;末端带苯并噁嗪环的聚酰胺—胺的合成及其热固化行为[D];湖南大学;2010年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026