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《西北工业大学》 2016年
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功能型聚对二甲苯和碳纳米复合材料的研究

谢璠  
【摘要】:本论文针对目前生物医用材料中的治疗器件、检测器件在使用过程中所面临的生物相容性、功能性差,物理化学稳定性差等难题展开研究,通过化学表面改性技术制备了功能化的聚对二甲苯和碳纳米复合材料。为了赋予聚对二甲苯降解性和功能性,采用化学气相沉积法(CVD)制备了功能型聚对二甲苯共聚物纳米薄膜和纤维,分别研究了其降解性、生物相容性、反应性;同时,为了提高微型器件的导热性能,保证其正常运行,对多壁碳纳米管、纳米石墨微片和石墨烯三种碳系纳米材料进行了改性和制备,并制备了三种不同的碳纳米材料/环氧树脂导热复合材料,研究了碳纳米材料对复合材料导热性能、热稳定性、力学性能的影响。通过CVD方法实现了PCP-N和环状烯酮缩醛BMDO的自由基开环聚合,成功制备了主链可降解的BMDO/PPX-N共聚物纳米薄膜。研究表明,该共聚物薄膜在37°C下碳酸盐缓冲溶液和5 mM KOH/IPA降解液中均可降解,降解过程中,红外谱图中共聚物薄膜中在1784 cm~(-1)处酯键的特征峰逐渐减弱,薄膜在5 mM KOH/IPA中12天内可完全降解,降解一周厚度约减小58.92%;经BMDO改性的PPX-N薄膜表面接触角减小,表面亲水性得到改善;在37°C的缓冲溶液中降解一周,薄膜的接触角从70.6°减小至37.22°,表面亲水性有了明显提高,降解4周后,共聚物薄膜的均方根粗糙度Rq从0.962nm减小至0.739 nm。采用CVD方法成功制备了两种功能型聚合物纳米薄膜BMDO/PPX-CH_2OH和BMDO/PPX-alkyne。研究表明:BMDO/PPX-CH_2OH共聚物薄膜热稳定性较好,初始分解温度可达190°C左右;经BMDO改性的PPX-CH_2OH薄膜表面接触角减小至62.6°,亲水性明显增强;该薄膜在37°C的碳酸盐缓冲溶液中80天内可完全降解。降解过程中,红外图谱中1782 cm~(-1)处酯键和3446 cm~(-1)处羟基的特征峰强度逐渐减弱,薄膜厚度随着降解时间的增加连续减小,20天内共聚物薄膜的厚度从111.8 nm减小到14.2 nm,减少了约87.3%;薄膜的降解产物其质荷比均在1300以下;薄膜无短期毒性,降解前后对NIH_3T3细胞无影响。BMDO改性后的PPX-alkyne薄膜的表面接触角减小至68.55°,表面亲水性显著提高;该薄膜在37°C的碳酸盐缓冲溶液中降解较为缓慢,在37°C的5 mM KOH/IPA降解液中薄膜厚度11天内从15.89 nm减小到4.53 nm,减小了约71.49%。红外图谱中1783 cm~(-1)处酯键和3288 cm~(-1)、2100 cm~(-1)处炔基的特征峰强度均随降解时间逐渐减弱;铜催化叠氮炔环加成(CuAAC)点击化学反应证实了该共聚物薄膜表面炔基的特定活性。采用CVD法制备了聚对二甲苯共聚物纳米纤维BMDO/PPX-CH_2OH和BMDO/PPX-alkyne。研究发现,纤维的形貌与液晶的种类、样品台温度、单体含量比和沉积速率均有关。此外,这两种不同功能化的纤维都具有可降解性。BMDO/PPX-CH_2OH纳米纤维可在37°C的碳酸盐缓冲溶液和室温的5 mM KOH/IPA降解液中降解;BMDO/PPX-alkyne纳米纤维同时具备可降解性和炔基反应性,在5 mM KOH/IPA的溶液中可完全降解。利用Steglich酯化反应在CVD法制备的功能化聚合物表面,接枝疏水性分子十八烯酸和亲水性分子端羧基聚乙二醇,最后通过CuAAC点击化学反应固定抗菌多肽MSI-78。研究表明,酯化反应后,材料表面的亲疏水性改变,对多肽的结构也有一定的影响,其中接枝类脂的疏水分子可在无水条件下一定程度上保持MSI-78的α-螺旋二级结构。用表面化学接枝法成功将间苯二甲胺(MPDA)接枝在MWNT表面,并制备了MWNT/epoxy导热复合材料。研究表明,材料的冲击强度和弯曲强度均随MWNT含量的增加呈先增加后减小的趋势。当m-MWNT含量为1.5 wt.%时,材料的冲击强度和弯曲强度最高,分别为25.85 kJ/m~2、128.1 MPa,与纯epoxy相比,分别提高了约59%和23%;材料的导热率和热稳定性随MWNT添加含量的增加而增大。当m-MWNT填充量为2 wt.%时,MWNT/epoxy复合材料的导热率高达1.236 W/m·K。m-MWNT含量为1 wt.%时,m-MWNT/epoxy复合材料的初始分解温度可达416.3°C。利用粗化、活化、敏化等对NanoG进行预处理,再用化学镀方法成功制得Ag-NanoG,并制备了Ag-NanoG/epoxy复合材料。Ag-NanoG/epoxy复合材料的导热率随Ag-NanoG含量的增加而增大,当Ag-NanoG的填充量为4 wt.%时,其导热率高达1.847 W/m·K;Ag-NanoG/epoxy复合材料表现出良好的热稳定性和力学性能。与纯环氧树脂相比,添加量为2 wt.%时,Ag-NanoG/epoxy复合材料的冲击性能从16.26 kJ/m~2增至23.89 kJ/m~2。以铝粉和氢氧化钾为还原剂,用化学还原法在温和条件下成功得到RGO,并制备了RGO/epoxy复合材料。结果表明,得到的RGO具有较大的比表面积和良好的分散稳定性;RGO/epoxy复合材料的导热率随RGO含量的增加而增大。当添加3 wt.%RGO时,复合材料的导热率可达1.192 W/m·K;与纯环氧相比,添加3 wt.%的RGO,RGO/epoxy复合材料的初始热分解温度提高了约40°C。
【学位授予单位】:西北工业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TB383.1;TB33

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