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锂离子电池正极材料-(锂)钒氧化物的制备研究

刘建睿  
【摘要】: 近年来,锂离子电池因其优异的性能,发展十分迅速。锂离子电池的优异性能在很大程度上取决于正、负极材料、电解质和隔膜的选择和制备,其中正极材料显得尤为重要。目前正极材料研究的热点主要集中在层状Li_xMO_2和尖晶石型Li_xM_2O_4结构的化合物上(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)。由于Co的资源有限,导致Li_xCoO_2类正极材料价格昂贵,具有完整结构的Li_xNiO_2制备较为困难,Li_xMn_2O_4在使用过程中容量下降快。(锂)钒氧化物类正极材料容量大、价格低,但由于钒的多价态导致(锂)钒氧化物类正极材料制备困难,如果考虑价格和综合电性能等因素,(锂)钒氧化物类正极材料更具有实际使用价值,所以(锂)钒氧化物类正极材料被越来越多的研究者认同为是新一代最具发展潜力的锂离子电池正极材料。 本文从实验与理论分析相结合的角度对(锂)钒氧化物(纳米VO_2、非晶态V_2O_5、层状Li_(1+x)V_3O_8及反尖晶石型LiNiVO_4)制备过程中工艺参数、结构和形成机理等方面进行了系统深入的研究,对(锂)钒氧化物电性能进行了初步测试,取得的主要结果如下: (1)成功的在常温常压下通过溶液化学反应直接制得具有纳米结构的VO_2粉。其制备过程包括:V_2O_5与KOH在水中反应制得K_3VO_4,然后在pH=4左右用KBH_4还原K_3VO_4溶液形成VO_2沉淀。反应物浓度、介质溶液的酸度、搅拌速度、沉淀分离后的洗涤、干燥温度等对产物的纯度、结构和收率都有直接影响。对产物的形成机理进行了初步分析,优化了制备工艺参数。在最佳合成条件下,所得产物VO_2的晶粒尺寸在15.2nm左右,收率达90%以上,纯度为99%。 (2)用V_2O_5熔体淬水无机溶胶-凝胶法成功的制备了纯净的非晶态V_2O_5。分析了V_2O_5熔体淬水成胶机理,考察了制备工艺参数对产物纯度、结构的影响。V_2O_5的熔融温度、熔融时间、熔体的淬水成胶过程及凝胶的干燥条件等是影响非晶态V_2O_5质量的关键因素,优化了合成工艺参数。实验结果表明,在最佳条件下所得产物纯度高,比表面积大,是锂离子电池正极材料的理想活性物。 (3)在低温下成功的采用柠檬酸络合反应制得结构完整的层状化合物Li_(1+x)V_3O_8。考察了合成条件对产物纯度和结构的影响,并对产物的形成机理进行了深入分析,优化了合成工艺条件。实验结果表明,该法与传统的高温固相反应相比,温度从700℃左右降低到了450℃左右,时间从24h以上缩短到20h,反应条件温和,制备过程中不会发生锂和钒的损失,容易得到所设计的锂、钒计 摘要J刘建睿 皿亘亘皿口亘旦亘亘里皿皿三皿亘皿亘亘皿亘鱼皿亘口皿皿口皿里口.口里皿口口国.口旦旦.口旦鱼.口旦少.里三口.里口.旦鱼口.口且口鱼里.....坦口.皿里鱼.里口口..口..皿里口口口..且 量比化合物Li;奴V30:,与一般的湿法合成相比,工艺简单,不受原材料限制, 所得产物结构完整、杂质含量低,有利于改善其电化学性能。 (4)在低温成功的以柠檬酸络合溶胶一凝胶法制得结构完整的反尖晶石型 LINIV04。在制备过程中,原料的配比、凝胶的形成、干凝胶前驱物的分解温度 和时间是影响产物结构和纯度的主要因素。对产物的形成机理进行了深入分析, 优化了合成工艺参数。实验结果表明,非醇酸柠檬酸络合溶胶一凝胶法制备反尖 晶石型LINIVO4与传统固相反应相比,反应温度从800℃以上降低到500℃,时 间从几十小时甚至几天缩短到lh。柠檬酸盐络合溶胶凝胶法制备反尖晶石 LINIVO4,其Li加i瓜化学计量比易控制,所得产物颗粒细小,平均粒径在 0.5娜左右,纯度高,结构完整。 (5)设计加工了实验原理铿离子电池,该电池可方便的对所合成材料进行一 些电性能测试。 (6)纳米VO:作为铿离子电池正极材料,在4.0一1.5v的电压范围,以 0.4rnA·cm一的电流密度恒流充放电循环,比容量可达300mAh.g’’,结构稳定,具 有良好的循环可逆性,改变了非纳米VOZ作为铿离子电池正极材料结构不稳定 的缺陷,为提高VO:的电性能找到一条有效途径。 (7)非晶态vZos具有纤维网状结构,作为铿离子电池正极材料,每摩尔 vZOS可嵌入4.5摩尔Li+离子,理论比容量达700tnAh.g一,。以o.lmA.cm-z的电流 放电,首次容量达400mAh.g一‘,循环20次后容量基本稳定在320mA五.扩。非晶 态VZOS是薄膜铿离子电池的理想正极材料。 (8)低温制备的Li卜戈V3OS活性物,作为铿离子电池正极材料,每摩尔 Li:+xV 305可嵌入4.3摩尔的Li+离子,理论比容量达400mA五.g’’,比高温合成的 Lil+x v3o:比容量高1 20m灿·g一,。以0.25mA.cm一的电流密度恒流放电,首次实际 放电比容量可达350mAh.g一,左右。以soomv·s一,的扫描速率循环伏安充放电循环 在1700次以上,仍具有良好的铿嵌/脱可逆性,且结构稳定。 (9)反尖晶石型LINIVO;作为铿离子电池正极材料,具有高达4.8v的电压, 每摩尔LINivo;可嵌入6摩尔以上Li十离子,初始比容量达1000mAh.g一,左右, 50次循环后比容量保持在600mAh.g一,左右,是一类特殊的正极材料。


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