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《西安建筑科技大学》 2007年
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湿式氧化处理吡虫啉农药生产废水的研究

赵彬侠  
【摘要】: 吡虫啉以其高效、低毒、低残留的特点,成为新一代农药的代表,其生产废水中含有大量丙烯腈、甲苯、DMF及少量的2-氯-5-氯甲基吡啶等,属于典型的高浓度难降解毒性有机废水,直接排放会严重污染环境。采用传统的生物或物化工艺处理该废水效率低、效果差,因而,成为困扰农药企业的一项环保难题。本文以吡虫啉农药生产废水为研究对象,采用湿式氧化技术进行污染物降解反应的基础及应用研究,为该工业废水处理提供理论和工艺依据。 在2L高温高压间歇式反应釜中考察了湿式空气氧化工艺(WAO)处理吡虫啉废水中主要操作条件对处理效果的影响,发现在所考察的反应温度、供氧量、进水浓度、搅拌强度和进水pH等诸多因素中,温度是影响WAO效率的关键因素。供氧不足时氧化反应受到明显限制,而氧分压高于理论需氧量时,氧对处理效果影响不显著。进水pH对WAO处理吡虫啉农药废水影响较小。供氧量充足条件下,WAO在较宽污染物浓度范围内具有良好的处理效果,最大COD去除率达62%。 以H_2O_2为氧化剂替代气态氧开发了湿式过氧化氢氧化工艺(WPO),研究表明,WPO处理效果受温度、pH和H_2O_2用量影响,在130℃、总压0.6 MPa、反应55min条件下,能取得相当WAO 210℃、总压8 MPa、反应120min下的60%的COD去除率。 催化湿式空气氧化工艺(CWAO)能在较温和条件下提高处理效果。实验显示,使用均相催化剂可大大改善COD去除率,铜盐的催化性能优于铁盐和铈盐,而铜盐中硝酸铜则优于硫酸铜。使用硝酸铜作催化剂时,反应30 min COD去除率可达97.5%。 固体催化剂较之均相催化剂能避免重金属二次污染产生。本文采用共沉淀法制备了Cu/Mn、Cu/Ni、Mn/Ce复合氧化物固体催化剂,以CWAO处理吡虫啉农药废水检测催化剂活性,研究并优选了催化剂制备工艺条件,如沉淀剂种类、沉淀物沉淀温度、干燥和焙烧温度及时间、活性组分配比等。焙烧温度及活性组分配比是影响催化剂活性的主要因素;催化剂最优制备条件为:沉淀剂NaOH,沉淀温度80℃,干燥条件110℃12h;焙烧时间8h,对Cu/Mn催化剂,焙烧温度800℃,Cu-Mn比1:2:对Cu/Ni催化剂焙烧温度700℃,Cu-Ni比2:1;对Mn/Ce催化剂焙烧温度300℃,Mn-Ce比为7:3。 XRD分析表明,三系列催化剂中都有固溶体的形成,这提高了催化剂的活性和稳定性。重点研究了Mn/Ce催化剂活性组分配比与活性的关系,在催化剂表面Ce以Ce~(4+)存在,而Mn有多种价态,Mn的氧化价态随组成的变化而变化,催化剂的活性位点归于呈高氧化态的Mn氧化物;分析催化机理证实Mn/Ce复合氧化物催化剂具有较高的催化活性。以Mn/Ce为催化剂研究了CWAO处理吡虫啉农药废水的操作参数,如反应温度、氧分压、进水pH对催化剂活性及稳定性的影响,确定了最优工艺条件,即温度190℃、总压4.8MPa、氧分压为1.6 MPa、pH 6.21,反应时间120min;COD去除率达93.1%,废水BOD_5/COD由0.19提高到0.65以上,Mn、Ce的溶出量最小,分别为0.0299 mg/L、0.0316 mg/L。 采用浸渍法制备了Cu-Ni-Ce/SiO_2催化活性良好的负载型催化剂,通过CWPO评价并优化了制备工艺。综合考虑活性和稳定性,优化的制备条件为:总负载量4%,Ce添加量0.16%,焙烧温度700℃。以10g/LCu-Ni-Ce/SiO_2催化剂加入量,进行CWPO处理吡虫啉农药废水,在温度110℃、pH 7.0、总压0.6 Mpa、反应时间60 min下,COD去除率达89.1%,与CWAO相比反应条件大为缓和。 以多种表征方法对不同焙烧温度和不同Ce添加量的Cu-Ni-Ce/SiO_2催化剂结构进行了分析表征,探讨了适量添加Ce提高催化剂活性机理。SEM分析证明,Ce的添加促进了催化剂表面Cu-Ni的分散性;BET测定证明,Ce添加量为0.16%时,Cu-Ni-Ce/SiO_2比表面积最大;XRD测定了催化剂的晶相结构,Cu以CuO物种存在,同时监测到铜镍复合氧化物的衍射峰;XPS分析了催化剂表面元素Cu、Ni、Ce、O的化学态,证明催化剂表面存在三种状态的氧,即晶格氧、羟基氧和吸附氧,测定了不同化学态氧的含量。降低焙烧温度并适量添加Ce都能增加吸附氧占总氧的比例,促进氧在催化剂表面的吸附,从而形成强氧化物种O_2~-,这有利于催化剂活性的提高。 论文对湿式氧化处理吡虫啉农药废水的动力学进行了探讨,建立了一级两阶段动力学模型,较好地解释、关联了WAO、WPO、CWAO、CWPO四种工艺的实验数据。得出了四种工艺每个反应阶段的反应速率常数k及表观活化能E_a,为湿式氧化处理吡虫啉农药废水工艺放大设计提供了理论依据。
【学位授予单位】:西安建筑科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:X703

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