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《西安石油大学》 2016年
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表面修饰对裂化催化剂硫转化功能的影响

罗雄威  
【摘要】:随着硫引发环境问题的凸显,我国汽油标准中对硫含量的限制日益严格。催化裂化作为生产汽油的主要过程,反应过程中转移到气相产物中的硫化物通过碱洗可有效脱除,脱硫成本低,液相产品中的硫化物通过加氢才可有效脱除,且脱硫费用大,沉积在焦炭上的硫化物,烧焦时生成SOx,随烟道气一起排入大气,严重污染环境。提高原料硫的转化率,提高气体产物中的硫含量,降低液相产物、焦炭中的硫含量,增加硫的气相分率与固相分率比,是降低催化裂化汽油硫含量的经济、有效的方法。本文基于催化裂化过程中硫化物的裂化原理,采用离子交换法对Y型分子筛进行表面修饰,调变其表面酸分布,增强其对硫化物的选择性吸附能力和裂化能力,达到提高催化裂化催化剂裂化活性和硫转化功能的目的。本文采用XRD、吡啶吸附红外、BET等手段对催化剂进行了表征,并通过小型固定流化床催化裂化微反评价装置考察了催化剂的裂化性能和硫转化功能。结果表明:催化剂经不同含量稀土表面修饰后,B酸量增加,过多的B酸量会导致催化剂氢转移活性的过强,致使生焦较多,催化剂的焦炭选择性增大,稀土含量3%时,焦炭产率由6.56%增加到7.62%,硫的固相分率由17.34%增至18.53%;催化剂经不同含量钒、镁表面修饰后,催化剂表面的B酸量和L酸量同时增加,钒含量0.6%、镁含量0.132%时,硫的气相分率与固相分率比可由2.2提高至5.05,但其转化率从73.33%下降至72.32%。针对单一稀土、钒/镁复合表面修饰可能引起焦炭选择性变大、转化率略微下降的缺陷,本文将稀土、钒和镁离子同时引入Y型分子筛进行了表面修饰,合成了V-Mg/REY催化剂。V-Mg/REY催化剂在2θ=18.66°处峰强度稍有增强,在2θ=27.04°和2θ=34.05°处峰强度稍有减弱,结晶度略有降低,B酸量和L酸量均有所增加;V-Mg/REY催化剂的孔体积和比表面积都有所增大,孔体积为0.324 m L/g,比表面积为375 m~2/g;孔径分布集中在3.0~10.0 nm之间,符合渣油裂化的要求。V-Mg/REY催化剂的催化裂化硫转化率由46.78%上升到60.55%,硫的气相分率由38.23%增加至52.22%,硫的固相分率17.34%降低至8.33%,硫的气相分率与固相分率比由2.2上升到6.27。V-Mg/REY催化剂具有显著的硫转化功能,可降低产品后续脱硫的成本,具有很大的经济效益。
【关键词】:催化裂化 表面修饰 Y型分子筛 硫转化功能 裂化活性
【学位授予单位】:西安石油大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TE624.9
【目录】:
  • 摘要3-4
  • Abstract4-9
  • 第一章 绪论9-25
  • 1.1 催化裂化原料硫分布10-11
  • 1.2 催化裂化反应机理11-12
  • 1.3 催化裂化产品硫分布12-13
  • 1.4 主要脱硫方法13-16
  • 1.4.1 加氢脱硫13-14
  • 1.4.2 氧化脱硫14
  • 1.4.3 生物催化脱硫14-15
  • 1.4.4 溶剂抽提脱硫15
  • 1.4.5 吸附脱硫15-16
  • 1.5 催化裂化过程硫转化16-17
  • 1.6 催化裂化过程中硫化物的转化机理17-20
  • 1.6.1 非噻吩硫裂化机理17
  • 1.6.2 噻吩硫裂化机理17-20
  • 1.7 表面修饰对裂化催化剂硫转化功能的影响20-24
  • 1.7.1 稀土表面修饰对裂化催化剂硫转化功能的影响21-22
  • 1.7.2 碱金属表面修饰22
  • 1.7.3 钒表面修饰对裂化催化剂硫转化功能的影响22-23
  • 1.7.4 磷表面修饰对裂化催化剂硫转化功能的影响23-24
  • 1.8 本论文的主要研究工作24-25
  • 第二章 实验方法与分析方法25-32
  • 2.1 主要试剂与仪器25-26
  • 2.2 催化剂表征方法与仪器26-27
  • 2.2.1 X射线衍射分析(XRD)26
  • 2.2.2 酸性表征26
  • 2.2.3 孔结构和孔径分布测试26-27
  • 2.3 产物分析方法与仪器27-29
  • 2.3.1 小型固定流化床装置流程及操作27-28
  • 2.3.2 模拟实沸点蒸馏28
  • 2.3.3 裂化气组成分析28
  • 2.3.4 液相产品烃类组成分析28-29
  • 2.3.5 液相硫含量测定29
  • 2.3.6 焦炭硫含量测定29
  • 2.4 水热老化处理29-30
  • 2.5 表面修饰催化剂硫转化功能评价指标30-31
  • 2.6 表面修饰催化剂裂化性能评价指标31-32
  • 第三章 催化剂的合成与表面修饰32-36
  • 3.1 高岭土水热合成Y型分子筛32-33
  • 3.1.1 高岭土除杂与活化32
  • 3.1.2 导向剂的制备32-33
  • 3.1.3 母液的制备33
  • 3.1.4 分子筛的合成33
  • 3.2 催化剂表面修饰33-36
  • 3.2.1 修饰方法的选择33-34
  • 3.2.2 稀土表面修饰34
  • 3.2.3 钒/镁复合表面修饰Y型分子筛34
  • 3.2.4 稀土/钒/镁复合表面修饰Y型分子筛34-36
  • 第四章 催化剂的物化性质表征36-45
  • 4.1 稀土表面修饰Y型分子筛的物化性质表征结果36-38
  • 4.2 钒/镁复合表面修饰Y型分子筛的物化性质表征结果38-41
  • 4.3 V-MG/REY催化剂的物化性质表征结果41-43
  • 4.4 本章小结43-45
  • 第五章 催化剂裂化性能和硫转化功能评价45-51
  • 5.1 稀土表面修饰催化剂裂化性能和硫转化功能评价45-46
  • 5.1.1 稀土表面修饰对Y型分子筛裂化性能的影响45-46
  • 5.1.2 稀土表面修饰对Y型分子筛硫转化功能的影响46
  • 5.2 钒/镁复合表面修饰催化剂裂化性能和硫转化功能评价46-48
  • 5.2.1 钒/镁复合表面修饰Y型分子筛裂化性能评价46-47
  • 5.2.2 钒/镁复合表面修饰Y型分子筛硫转化功能评价47-48
  • 5.3 V-MG/REY催化剂裂化性能和硫转化功能评价48-49
  • 5.3.1 V-Mg/REY催化剂裂化性能评价48-49
  • 5.3.2 V-Mg/REY催化剂硫转化功能评价49
  • 5.4 本章小结49-51
  • 第六章 结论51-52
  • 致谢52-53
  • 参考文献53-56
  • 攻读硕士学位期间发表论文56-57

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