超声辅助自由基聚合制备疏水缔合聚丙烯酰胺的研究

【摘要】：目前，关于疏水缔合聚丙烯酰胺（HAPAM）的聚合方法大多集中于胶束聚合法，也有些特殊的合成方法，比如表面活性单体法。表面活性单体也称作可聚合表面活性剂，该法巧妙的省去了胶束聚合法中需要除去小分子表面活性剂的步骤。而本文选择具有乳化、分散性能的超声波为辅助手段，采用水溶液自由基聚合法合成了疏水缔合聚丙烯酰胺（UHAPAM）。该方法无需使用小分子表面活性剂，简化了UHAPAM的后处理步骤。 本论文首先对丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸十八酯（ODA）制备UHAPAM进行了研究，讨论了单体含量、超声功率、反应浓度等合成条件的影响规律。结果表明，超声引发性能相对较弱，需要添加一定量的引发剂；超声的乳化性足以使得疏水单体成功引入疏水缔合型水溶性聚合物中。根据溶液性能，确定了最优反应条件：m(AM):m(AMPS):m(ODA)＝75:25:1.5，w(I)/%=0.3%，超声功率：120W，反应浓度：10%。采用红外光谱法（FI-IR），X射线衍射（XRD），热失重分析（TGA）表征了聚合物UHAPAM，表明ODA成功引入UHAPAM。引入ODA后，分子结晶性降低，热稳定性提高。并且，黏度法初步测定了聚合物的临界缔合浓度（CAC）为：0.27%。 另外，通过荧光光谱、紫外光谱、动态光散射、原子力显微镜、透射电镜等检测手段对UHAPAM溶液的微观结构进行了表征。荧光光谱和紫外光谱表明：UHAPAM会在水溶液中形成疏水微区，浓度越高，形成疏水微区的数量就越大，增溶芘的能力越强。动态光散射实验结果表明：UHAPAM溶液会形成链间缔合（聚集体），这种缔合是可逆的。UHAPAM浓度增大时，聚集体尺寸分布变宽且由单分散转变为多分散。原子力显微镜实验结果表明：低浓度的UHAPAM基本无交联网络结构出现；浓度增加，且仍低于临界缔合浓度时UHAPAM分子间就产生网络结构。透射电镜实验结果表明：UHAPAM溶液中，浓度增加，存在网络结构，具有三维特征。 通过幂律模型、触变性、模量，研究了UHAPAM溶液流变性。结果表明：随着UHAPAM浓度的增加，溶液的流动指数（ｎ）均小于1，且越来越小，溶液表观黏度和稠度系数（k）明显提高，当UHAPAM浓度从0.10%增至0.50%时，k由0.493提高至3.327mPa·sn。UHAPAM溶液具有明显的触变性。随着UHAPAM浓度的升高，储能模量和损耗模量都增大，在溶液浓度达到0.4%时，即损耗因子（tanδ=G″/G′）小于1，溶液中出现部分弹性体。UHAPAM溶液属于假塑性流体，随着剪切速率的增加，表观黏度下降。UHAPAM的溶液具有一定耐温性。在80℃时，UHAPAM浓度为0.20%，0.30%和0.40%的黏度保持率（VRI）分别达到了60.78%，68.29%和60.99%。UHAPAM在一定浓度以上具有耐盐性。当矿化度达到60000mg/L以上，黏度保持率仍可达到77.1%。不同离子型的表面活性剂和UHAPAM的相互作用规律不同：随着十二烷基磺酸钠（SDS）添加量增加，溶液表观黏度下降。溶液触变性减弱。随着十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）添加量增加，溶液表观黏度明显增加，随后下降，但仍高于未加CTAB的UHAPAM溶液。添加CTAB后的UHAPAM溶液仍具有触变性。当UHAPAM加入已经胶束化的SDS溶液中，聚集数N出现最低值。当UHAPAM加入已经胶束化的CTAB溶液中，聚集数N持续增加。 最后，采用超声辅助聚合法对含氟疏水缔合聚丙烯酰胺（UFPAM）的合成及性能进行了初步探索。结果表明：UFPAM的CAC为0.31%；其溶液属于假塑性流体；当聚合物浓度达到0.4%时，松弛时间达到了5.5s，平均聚集体大小达到了2270nm，证明了它较强的疏水缔合性。UFPAM具有良好的耐盐性和耐温性。UFPAM与离子表面活性剂相互作用趋势基本与UHAPAM一致。对UFPAM初步探索证明了超声辅助聚合法是制备疏水缔合聚丙烯酰胺的一种新方法。