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《陕西科技大学》 2015年
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合成革用水性聚氨酯的制备及工程技术应用研究

张哲  
【摘要】:合成革制品因其独特的性能优势,已经应用于人们生活的多个领域,越来越受到人们的青睐。然而,合成革目前多是以溶剂型聚氨酯为主要原料进行加工生产的,这必然会带来有机溶剂的挥发和污染问题。如何解决合成革需求与污染之间的矛盾问题,是摆在合成革行业面前急需解决的主要难题。水性聚氨酯以水为介质,具有无毒、绿色环保的优势,应用于聚氨酯合成革加工可实现合成革绿色清洁化生产。但是,由于水性聚氨酯在性能方面与溶剂型还存在着较大差距,特别是应用于合成革加工制造上还面临诸多的技术难题。因此,如何通过材料性能改进、制备工艺创新来实现合成革的清洁化生产,仍需进行大量的研究和探索。本课题是以解决合成革有机溶剂污染问题为研究目标,从材料创新、工艺创新角度出发,进行了以下研究工作:首先,提出了以G1~G5代树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)为原料,对水性聚氨酯结构进行改性的研究思路,制备了一系列经树枝状大分子改性的水性聚氨酯产品(WPU-HBP),并通过FT-IR、XRD、激光粒度分析仪、TEM、AFM、SEM等分析手段对其进行了表征,研究了不同代数树枝状大分子对水性聚氨酯结构及性能的影响。结果表明,PAMAM能够通过分散后扩链的方式接枝于聚氨酯分子链上,实现水性聚氨酯的超支化改性,反应按照预期路线进行。所制备的WPU-HBP系列产品结晶性较低,呈现为非晶性聚合物特点。PAMAM的引入会对水性聚氨酯乳液粒径产生一定影响,G1代PAMAM对乳液粒径和分布影响较小;当PAMAM支化度逐渐提高,乳液会先形成核壳结构胶粒,而后逐渐产生一定胶粒团聚,形成具有缔合性特点的乳液,乳液粘度也由302 mPa·s逐渐增加到612 mPa·s。PAMAM分子使得聚氨酯分子链间形成了更多的交联结构,限制了乳液成膜过程中胶粒间的相互融合,影响了分子链中软、硬段的聚集,使胶膜形成更为平滑的表面。在一定添加量下,pamam(g1~g3)对胶膜力学性能影响较小,拉伸强度分别为28.12mpa、29.02mpa、29.37mpa,与空白样28.03mpa接近;高支化度pamam(g4、g5)的加入,使乳液胶粒在成膜过程中受到树枝状大分子的束缚而影响胶粒间融合,会降低胶膜拉伸强度,拉伸强度由空白样的28.03mpa降低到27.53mpa(wpu-g4)和24.84mpa(wpu-g5)。从胶膜的耐热性看,低支化度pamam(g1~g3)的引入对聚氨酯耐热性提高明显,最高可达192.1℃(wpu-g1),但随着pamam(g4~g5)支化度提高,耐热温度逐渐降低到177.5℃(wpu-g5),表明高支化度pamam对耐热提升作用有限。胶膜耐水性结果表明,经过pamam改性的水性聚氨酯,其耐水性能有了明显的提高,吸水率最低可达4.64%(wpu-g2)。pamam的改性会降低水性聚氨酯成膜后的表面能,改性后胶膜水接触角最高86.6o(wpu-g2)最低79.2o(wpu-g5)都较空白样76.5o有了一定的提高。实验证明了,树枝状大分子改性对水性聚氨酯乳液、分子结构及树脂性能可产生影响,低支化度的g2代pamam对水性聚氨酯改性后,能够使树脂耐水性、耐热性得到改善,而对乳液性能、树脂力学性能影响较小。因此,树枝状大分子对水性聚氨酯的改性具有明显的应用价值和研究意义。其次,提出了一种兼具羧酸和磺酸两种水性聚氨酯共性特点的,并经树枝状大分子pamam改性的高固含量乳液的制备方法,并通过tem、激光粒度分析仪、afm、sem、ft-ir、xrd、乳液电位分析等技术手段进行了表征,研究探讨了不同亲水基团对水性聚氨酯乳液性能的影响,以及树枝状大分子改性对高固含量水性聚氨酯树脂性能的影响。研究结果表明,随着磺酸基的引入以及含量提高,促使乳液胶粒形成大小不一状态,有利于制备高固含量乳液,实验制备固含量最高可达50.25%(zw4),较羧酸型水性聚氨酯(zw1)固含量37.72%有了明显提高。随着磺酸基含量提高,聚氨酯微相分离程度逐渐增大,表现出成膜微观不均匀性特征。ft-ir结果表明,磺酸、羧酸型水性聚氨酯各基团特征吸收峰接近,红外光谱图表现出基本一致的特征;xrd结果表明,磺酸/羧酸型水性聚氨酯胶膜的衍射峰呈现出较大的非晶弥散峰,结晶度较低,但随着磺酸基含量增加,胶膜的结晶度逐渐升高。含有磺酸基的水性聚氨酯乳液其ph稳定性较羧酸型水性聚氨酯明显提高,ph耐酸稳定性从ph5.5提高到ph3.8。随着磺酸基含量的增加,乳液的zeta电位逐渐从-42.5mv降低到-62.7mv,说明乳胶粒所带负电荷逐渐增加,乳液的稳定性更好。未经过树枝状大分子改性的磺酸/羧酸型水性聚氨酯,随着磺酸基含量的增加胶膜的力学性能、耐热性、耐水性能都呈下降趋势,经过PAMAM-G2改性后,胶膜拉伸强度为18.12Mp a,耐热温度169.5℃,吸水率9.45%,比未改样品在力学性能、耐水和耐热性方面都有了明显改善。而后,课题以含有磺酸基的水溶性聚酯多醇为原料,并使用阳离子型亲水扩链剂对水性聚氨酯进行扩链,制备了含有阴离子磺酸基和阳离子季铵盐基团的水性聚氨酯乳液,并通过TEM、激光粒度分析仪、SEM、FT-IR、XRD、乳液电位分析等技术手段进行了表征,研究探讨了阴、阳两种基团在水性聚氨酯乳液胶粒中的分布状态,以及阴、阳两性基团在成膜过程中的相互作用。研究结果表明,在酸性和碱性环境中,两性离子型聚氨酯都可以形成稳定的乳液,但乳液粒子大小不等,粒径分布较宽。两性离子型聚氨酯乳液的pH稳定性范围较宽,能在pH 4.6~8.5范围内稳定存在。乳液在酸性条件下,Zeta电位为50.4mV,呈现阳离子性,乳液在碱性条件下,Zeta电位为-48.3mV,胶粒显示为阴离子性,说明乳液具有两性特征。两性离子型水性聚氨酯在干燥过程中由于相界面的改变,使得水性聚氨酯亲水性基团在胶粒表面发生了重新排布,含有阴、阳两性离子基团的水性聚氨酯胶粒在干燥成膜过程中,电离平衡状态发生改变,容易产生胶粒内分子间的静电力作用,因此能够表现出更大分子间粘性,更适合制备水性聚氨酯粘合剂,可以很好地解决水性聚氨酯在实际应用中初粘性表现不足的技术性问题。最后,课题以水性聚氨酯合成革制备为研究重点,以自制WPU-HBP水性聚氨酯为面层、两性离子型水性聚氨酯为粘合层、羧酸/磺酸型水性聚氨酯为发泡层,从工程化应用角度出发提出了一套水性聚氨酯合成革加工制造技术,分析探讨了水性聚氨酯合成革加工的工艺技术路线,工艺控制要点、工艺配方设计,并最终以工程实践的方式验证了工艺可行性。所制备的水性聚氨酯合成革剥离强度为31.5N,耐磨≥1000转,耐折≥50000次,抗粘连性4级,涂层物性已接近或达到溶剂型合成革物性标准;水性聚氨酯合成革透水汽性为948g/m2?24h较溶剂型具有一定的结构性能优势,卫生性能良好,透气性710mL/cm2?h,与溶剂型接近。研究结果表明,采用水性湿法技术和干法技术进行水性聚氨酯合成革加工,在工艺上、设备上都具有技术可行性,对推动水性聚氨酯合成革加工制造技术的成熟、完善具有现实的研究意义和应用价值。
【学位授予单位】:陕西科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:TS529;TQ317

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