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《陕西科技大学》 2019年
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带离子侧基的氮氧自由基聚合物的合成及性能研究

拓欢  
【摘要】:氮氧稳定自由基自20世纪60年代被发现以来,因其具有特殊的稳定性使它在辐射化学和自旋标记法等多方面得到了广泛的应用,尤其在电极材料方面的研究愈来愈多。而现今最有应用前景的自由基聚合物体系中2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(TEMPO)是最典型的代表,其衍生物聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基)(PTMA)被表征为锂离子电池的一类新型阴极活性材料,同样具有TEMPO结构的聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-丙烯酰胺基-1-氮氧自由基)(PTAm)也在电极材料方面具有一定的优势。锂离子电池电极材料是二次电池的典型代表,具有绿色环保、可再生、使用效率高等优点。不同自由基聚合物结构对其导电性能有较大的影响。因此,通过合成不同结构的自由基聚合物,对组装成的锂离子扣式电池进行测试分析的基础性研究。采用无规共聚的聚合方法,合成带有酰氧基团的自由基聚合物PTMA,测试分析其结构以及性能。分别用阴离子盐苯乙烯磺酸钠(SSS)和阳离子盐二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)进行共聚,对合成的共聚物加以氧化,制得带有不同离子侧基的自由基聚合物聚(4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基-苯乙烯磺酸钠)(PTMA-co-PSS)和聚(4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基-二甲基二烯丙基氯化铵)(PTMA-co-PDMDAAC)。采用一系列表征手段对其结构及热学性能加以分析;将三种自由基聚合物作为锂离子电池电极材料,分析其相关电学性能。通过丙烯酰氯与4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶反应,合成带有酰胺基团的4-丙烯酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP),再以AATP为聚合单体,制备自由基聚合物聚(4-丙烯酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶)(PTAm),测试分析其结构以及性能。分别用阴离子盐SSS和阳离子盐DMDAAC与AATP进行共聚,对合成的共聚物加以氧化,制得带有不同离子侧基的自由基聚合物聚(4-丙烯酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-苯乙烯磺酸钠)(PTAm-co-PSS)和聚(4-丙烯酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-二甲基二烯丙基氯化铵)(PTAm-co-PDMDAAC)。采用一系列表征手段对其结构及热学性能加以分析;将三种自由基聚合物作为锂离子电池电极材料,分析其相关电学性能。结果表明:对合成的自由基聚合物PTMA、PTMA-co-PSS、PTMA-co-PDMDAAC,采用核磁氢谱、红外光谱、紫外可见光谱、凝胶渗透色谱、电子顺磁共振、X光电子能谱进行结构表征,确定合成了目标产物;通过SEM分析,在自由基PTMA主链上加入不同离子盐,自由基聚合物PTMA表面微孔状结构被填充呈片层状,从而加快了电子的转移;经热重分析表明,自由基聚合物具有良好的耐热性能,满足一般的使用温度条件;将自由基聚合物PTMA、PTMA-co-PSS和PTMA-co-PDMDAAC作为锂电池正极材料,分别组装成CR2025型扣式电池,使用电池程控测试仪及电化学工作站进行电池容量、交流阻抗测试,与自由基聚合物PTMA相比,带有不同离子侧基的自由基聚合物PTMA-co-PSS和PTMA-co-PDMDAAC的电学性能较优。对合成的AATP以及自由基聚合物PTAm、PTAm-co-PSS、PTAm-co-PDMDAAC,采用核磁氢谱、红外光谱、凝胶渗透色谱、电子顺磁共振、X光电子能谱进行结构表征,确定合成了目标产物;通过SEM分析,在自由基PTAm主链上加入不同离子盐,自由基聚合物PTAm表面开裂的层状结构被联结呈块状;经热重分析表明,自由基聚合物具有良好的耐热性能,满足一般的使用温度条件;将自由基聚合物PTAm、PTAm-co-PSS和PTAm-co-PDMDAAC作为锂电池正极材料,分别组装成CR2025型扣式电池,使用电池程控测试仪及电化学工作站进行电池容量、交流阻抗测试,与自由基聚合物PTAm相比,带有不同离子侧基的自由基聚合物PTAm-co-PSS和PTAm-co-PDMDAAC的电学性能较优。
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