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《西北农林科技大学》 2010年
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影响土壤中Cr(Ⅵ)吸持与Cr(Ⅲ)氧化的主要土壤理化性质分析

闫峰  
【摘要】:Cr(Ⅵ)对土壤的污染取决于Cr(Ⅵ)在土壤中的环境化学行为,如还原-氧化、吸附等等;而这些化学反应的发生从根本上又取决于具体土壤的理化性质。所以,土壤的理化性质不仅决定了Cr(Ⅵ)在土壤中的化学反应,又决定了Cr(Ⅵ)在土壤中的迁移与归宿。通过研究Cr(Ⅵ)在16种中国土壤上的吸持动力学和等温线,并结合相关分析和通径分析的统计学方法,得到如下结论,Cr(Ⅵ)在酸性土壤中吸持量较大,且吸持动力学可以用一级动力学方程和抛物线方程描述,土壤pH、活性Fe(Ⅱ)含量和物理粘粒含量与一级动力学模型中平衡时土壤对Cr(Ⅵ)的表观吸持量qe参数和抛物线模型中表观吸附扩散速率常数k呈正相关关系;而Cr(Ⅵ)在碱性土壤中吸持量较小,其动力学呈现“波动”趋势,不能用动力学方程描述。从土壤对Cr(Ⅵ)的等温线和吸持量上来划分,自然土壤大致可以分为4类:1)Cr(Ⅵ)还原型土壤;2)Cr(Ⅵ)吸附-还原型土壤;3)少量Cr(Ⅵ)吸附型土壤;4)痕量反应土壤。土壤pH是决定Cr(Ⅵ)在土壤中吸持的最重要的因素,活性Fe(Ⅱ)含量为第二重要因素,络合态铁和物理粘粒含量对Cr(Ⅵ)的吸持只产生有限的影响,CaCO_3含量和CEC影响较小,而有机质含量、无定形铁含量和易还原锰含量对Cr(Ⅵ)的吸持量基本没有影响,所以判定未知土壤中Cr(Ⅵ)的吸持能力时,土壤pH和活性Fe(Ⅱ)含量起到了绝对重要的作用。 由于土壤pH是影响Cr(Ⅵ)在土壤中吸持的最重要的因素,所以本文主要研究了pH影响Cr(Ⅵ)在黄棕壤上的吸持机理,发现pH与Cr(Ⅵ)的总吸持、吸附和还原均为线性的负相关关系,且还原量随pH的变化是吸附量变化的3倍左右,即还原随土壤pH的变化较吸附敏感的多,所以,pH主要影响Cr(Ⅵ)在土壤中的还原量。并发现土壤pH通过影响土壤还原剂的溶解是pH影响土壤Cr(Ⅵ)吸持的一个重要机理。所以,土壤pH对Cr(Ⅵ)吸持的影响机理总结为:1)酸性条件更有利于Cr(Ⅵ)的吸附,2)土壤中Cr(Ⅵ)的主要还原剂有机质和含铁矿物只有在酸性条件下会还原Cr(Ⅵ),3)较低的pH有利于土壤中的还原物质溶解到土-水溶液中,4)土壤pH显著影响了Cr(Ⅵ)的氧化还原电位。同时,本文还发现土壤溶液中的NO_3~-、Cl~-和Br~-,它们都是影响Cr (Ⅵ)在黄棕壤上吸持最弱的阴离子;阳离子对吸持量的影响顺序为K~(+)= Ca~(2~(+)) Mg~(2~(+)) Na~(+);这些阳离子影响Cr(Ⅵ)在黄棕壤上的吸持,主要因为K~(+)、Ca~(2~(+))和Mg~(2~(+))可以改变土-水体系的pH而间接影响Cr(Ⅵ)在黄棕壤上的吸持(吸附和还原),而且,K~(+)、Ca~(2~(+))和Mg~(2~(+))离子本身会提高了Cr(Ⅵ)在黄棕壤上的吸附。 另一方面,土壤中的Cr(ⅡI),无论是土壤本底的Cr(ⅡI),还是Cr(Ⅵ)还原生成的Cr(ⅡI),都可能被土壤中的MnO_2氧化为毒性较强的Cr(Ⅵ);而土壤中的有机酸是土壤中重要的组分,这些有机酸易于与三价金属Cr(ⅡI)发生络合反应,这就会使土壤中Cr(Ⅲ)的氧化反应发生变化。本文通过研究有机酸对Cr(Ⅲ)氧化的影响,以及有机酸-Cr(Ⅲ)络合体的氧化特性发现,在pH 5-8范围内,柠檬酸对Cr(Ⅲ)在MnOx上的氧化表现为明显的抑制作用,而草酸、酒石酸和葡糖酸只在pH = 5时有一定的抑制作用。有机酸在酸性条件下的影响机理为,1)还原络合δ-MnO_x;2)与Cr(Ⅲ)络合生成难氧化的有机-Cr(Ⅲ)络合物;3)还原体系中生成的Cr(VI);而在碱性条件下的抑制主要途径为有机酸与Cr (Ⅲ)生成少量的有机-Cr(Ⅲ)络合物所致。但是,无论是上述的何种机理,有机酸中的–COOH都是影响Cr(Ⅲ)氧化过程中尤为重要基团,随着-COOH浓度的增加,有机酸的络合Cr(Ⅲ)和其还原Cr(VI) (或MnO_2)能力都增强,从而达到最终抑制Cr(Ⅲ)氧化的效果。同时研究表明,有机酸-Cr(Ⅲ)络合体的氧化能力为:柠檬酸- Cr(Ⅲ) 酒石酸- Cr(Ⅲ) 草酸- Cr(Ⅲ) 葡糖酸- Cr(Ⅲ) Cr(Ⅲ)。所以土壤中的有机酸与Cr(Ⅲ)离子发生络合反应,则可降低Cr(Ⅲ)离子在环境中的氧化,另一方面,即使有机酸不发生络合反应,自然界的游离有机酸也会对Cr(Ⅲ)离子的氧化产生抑制作用,所以有机酸的存在都会大大降低了土壤中Cr(Ⅲ)离子的氧化性能;但另一方面,低分子有机酸可能增加了自然界中沉淀态Cr(Ⅲ)的移动,可使其到达土壤中锰氧化物的表面,从而增加了Cr(Ⅲ)的氧化。所以自然界的有机酸对Cr(Ⅲ)氧化的影响是一把双刃剑,这主要取决于Cr(Ⅲ)在土壤中的存在形态。
【学位授予单位】:西北农林科技大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:S153

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