黑碳对农药在土壤中的吸附/解吸行为及其生物有效性的影响

【摘要】： 由化石原料或生物质不完全燃烧产生的黑碳在自然环境中广泛存在,其含量最高可达土壤有机质总量的45%以上。黑碳不仅在全球的生物地球化学循环中起着重要的作用,是土壤中稳定的有机库,且对土壤有机污染物有很强的吸附及解吸迟滞作用,是影响土壤吸附污染物作用大小以及污染物生物有效性(bioavailability)及迁移转归的重要有机质组分之一。为揭示黑碳对土壤中农药的吸附隔离(sequestration)规律和机理及其对土壤中农药生物有效性的影响规律,本论文研究了农药在添加不同含量自制黑碳(BC850,比表面积为566.39 m2·g-1,且微孔丰富,微孔占总孔体积的89%以上,孔径分布峰值为0.45 nm;BC450,比表面积为27 m2·g-1,微孔性较差,孔径分布峰值为1.1 nm)的土壤中的吸附/解吸、降解行为和植物吸收富集作用。旨在为进行土壤中农药的污染风险评估及利用黑碳进行农药污染综合治理提供依据。 1.自然土壤对敌草隆的吸附/解吸行为及影响因素:以3种不同有机质和黑碳含量的自然土壤为吸附剂,分别测定了其对敌草隆的吸附和解吸作用。结果表明:自然土壤对农药的吸附容量和吸附强度随土壤总有机质含量增加而增加;吸附等温线的非线性则与土壤中黑碳对有机质的相对含量有关,黑碳所占比例越高,等温线非线性越大;土壤对农药的解吸迟滞作用则随黑碳含量增高而愈明显。 2.黑碳对农药在土壤中快吸附/解吸行为的影响:通过在土壤中分别添加不同含量的两种黑碳制备不同人工吸附剂,以敌草隆和嘧霉胺为代表药剂,采用批处理恒温振荡法和连续稀释法分别测定了其对农药的快(24 h)吸附及解吸作用。结果表明:人工吸附剂对敌草隆和嘧霉胺的吸附强度、吸附容量、吸附等温线的非线性性以及解吸迟滞作用均随黑碳含量的增加而递增;在相同添加水平下,黑碳BC850的对吸附及解吸行为的影响更为明显。通过增加BC450在土壤中添加水平,可使吸附剂对农药的吸附作用达到与添加BC850土壤相同作用水平,但解吸迟滞作用仍差异明显。对吸附/解吸迟滞指数(H)与吸附剂总微孔体积(V)进行相关分析,表明二者之间呈指数相关,模拟方程分别为:H嘧霉胺=1.7113 e 0 .0098v (R2=0.9135)和H敌草隆=1.5823 e 0 .008v (R2=0.8932)。 3.黑碳对敌草隆在土壤中慢吸附/解吸行为的影响:通过在土壤中分别添加不同含量的BC850制备人工吸附剂,以敌草隆为代表药剂,分别测定了不同吸附接触时间内农药在人工吸附剂中的吸附和解吸作用。结果表明:人工吸附剂对敌草隆的吸附量随吸附接触时间延长而递增;吸附剂中黑碳含量越高,吸附量增加越明显;人工吸附剂中黑碳量越高,吸附接触时间越长,农药越难被解吸,当黑碳添加量为1.0%,吸附56 d,解吸率低于2%。 4.黑碳对土壤中毒死蜱降解的影响:在土壤中分别添加不同含量的两种黑碳,加入毒死蜱混合培养后,测定了土壤中微生物数量和不同时间的农药残留量。结果表明:添加黑碳的土壤中真菌和细菌总量均较未添加黑碳土壤多;在未添加黑碳且未灭菌土壤中毒死蜱降解半衰期为24.7 d,而在灭菌土壤中降解半衰期为165 d,可见土壤中毒死蜱降解主要受土壤微生物影响;毒死蜱在添加0.1%、0.5%和1.0%黑碳BC450土壤中降解半衰期分别为31.6、33.5和47.5 d,在添加0.1%、0.5%和1.0%黑碳BC850土壤中分别为31.5、37.5和71.5 d。表明黑碳可影响土壤中农药的生物降解,黑碳含量越高,影响越大,且黑碳BC850对毒死蜱土壤降解的影响更加明显。 5.黑碳对植物吸收土壤中农药作用的影响:以香葱为模式植物,分别测定了培养35 d后其从添加黑碳的土壤中吸收富集毒死蜱和克百威的作用。结果表明:①黑碳对植物生长有促进作用。土壤中黑碳含量越高,植物生长量越大;黑碳BC850对植物生长促进作用更加明显,种植于添加黑碳BC850土壤中香葱植株平均鲜重较添加BC450土壤中植株高0.306 g·株-1,较种植于对照土壤中高0.478 g·株-1。②黑碳和植物均可影响土壤中残留农药的消除速度。黑碳可延缓土壤中农药降解,且随黑碳含量增加作用增强,而植物可加快土壤中农药的消除速度。③黑碳可抑制植物从土壤中吸收富集农药,BC850的作用更加明显。在对照土壤以及分别添加0.1% BC450、0.5% BC450、1.0% BC450、0.1% BC850、0.5% BC850和1.0% BC850土壤中栽培的香葱,地上组织中毒死蜱残留量分别为0.094、0.055、0.048、0.067、0.060、0.051和0.038 mg·kg-1,克百威残留量分别为0.160、0.15、0.11、0.073、0.11、0.063和0.075 mg·kg-1;地下组织中毒死蜱残留量分别为14.120、14.15、8.17、6.81、8.68、3.53和0.80 mg·kg-1,克百威残留量分别为14.44、12.75、13.51、7.88、11.59、4.11和1.77 mg·kg-1;在相同黑碳添加水平处理中,植物地上组织中克百威残留量高于毒死蜱,表明植物更容易从土壤中吸收水溶性强的农药。 本论文研究结果表明:①黑碳对土壤中农药的隔离主要是由于其对农药具有很高的吸附容量,而且有很强的解吸迟滞作用,从而导致大量农药被吸附后不能被解吸所致。②黑碳对土壤中农药的隔离受土壤中黑碳含量、黑碳性质以及农药在土壤中老化时间等因素影响。黑碳的含量越高、表面积和微孔性越大,农药在土壤中老化时间越长,隔离作用愈强。③黑碳可明显降低土壤中农药的生物有效性。土壤中黑碳含量越高、黑碳表面积和微孔性越强,对农药生物有效性影响作用越大。