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《陕西师范大学》 2010年 博士论文
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微波辐射法聚乳酸及其共聚物的合成与性能研究

吴迪  
【摘要】:聚L-乳酸(PLLA)因其具有良好的生物相容性和生物降解性,被广泛应用于组织工程替代材料、生物医用等领域。随着聚乳酸应用范围的不断扩展以及对材料性能要求的不断提高,传统的PLLA由于存在疏水性强、韧性差、降解周期长、细胞相容性不佳等缺陷,已成为人们普遍关注和期待解决的前沿问题。通过对PLLA材料改性,使其成为具有不同组成和特定结构的共聚物,以调节聚乳酸的性能,并赋予其特殊的应用特性。基于此,本论文从如下内容展开研究工作: 1.采用微波辐射法,.通过丙交酯开环聚合反应合成聚L-乳酸。利用正交设计实验,探索了合成聚L-乳酸的最佳工艺条件。NMR、FT-IR分析确认产物结构中具有-CH3、-CH2、-CH和O=C-O基团,且为星形聚L-乳酸(s-PLLA)。GPC测定表明产物为单一组分的窄分子量分布聚合物。DSC测定得出,s-PLLA的玻璃化转变温度45.3℃,熔点124.7℃,具有一定的结晶性。这种结晶行为通过XRD图中明显的衍射峰的出现得到了验证。动态接触角测定表明s-PLLA的水接触角83.0°,为亲油性材料。 2.以合成的s-PLLA为原料,通过s-PLLA的端羟基与2-甲基丙烯酸酐(MAAH)的接枝反应制得PLLA-g-MAAH聚合物。通过NMR和FT-IR分析对产物的结构进行了确认。GPC测定表明,合成的聚合物具有窄的分子量分布。DSC研究表明,PLLA-g-MAAH聚合物具有低于s-PLLA的玻璃化转变温度。XRD分析表明,柔顺性甲基丙烯酸酯基的引入使得PLLA-g-MAAH聚合物比s-PLLA更易于结晶。DCAT测试结果表明,PLLA-g-MAAH聚合物亲水性得到改善,这有利于作为后续药物释放载体材料的应用。 3.以乙醇酸为原料,乳酸锌为催化剂,分别采用微波辐射法和传统油浴加热法,通过熔融缩聚开环反应制得聚乙醇酸(PGA)。进一步利用射频等离子体处理了合成的PGA表面,通过NMR及FT-IR对产物进行了结构表征。DSC和XRD分析表明,两种方法合成的PGA的热性能及结晶性能差异不大。SEM观察得到,微波辐射法合成的PGA经缓冲溶液降解30d后,表面形貌发生了变化,且随着pH值降低,其降解行为更为明显。因此,微波辐射法有利于合成适合生命体内应用的生物可降解PGA材料。AFM观察得到,氧等离子体处理后的PGA表面形貌较处理前变得更为有序。接触角测定结果表明,氧等离子体处理后PGA表面,水和油的接触角均变小,其亲水性及亲油性均增强。因此,采用等离子体表面处理方法是进一步改善PGA材料表面生物相容性的行之有效方法。 将不同投料比的乳酸和乙醇酸单体,采用微波辐射法制备得到了聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA),通过NMR及FT-IR对产物结构进行了确认。GPC测定表明,PLGA共聚物的相对分子质量随单体中LA含量的增加而增大,且几种不同单体投料比所合成的PLGA的分子量分布Mw/Mn均小于2.0;DSC分析表明,随着单体投料中LA含量的增加,PLGA共聚物的熔融焓及玻璃化转变温度均减小,结晶性变差,这与XRD的测试结果相一致。接触角测定表明,随着单体投料中LA含量的增加,PLGA共聚物表面接触角变小,亲水性增强,有望用于生物医用领域。 4.以AIBN为引发剂,通过自由基共聚合及自由基链转移聚合反应分别成功地制得了具有温敏性的PNIPAM-co-(PLLA-g-MAAH)共聚物及温敏性的P(NIPAM-co-NMAM)-g-(PLLA-g-MAAH)接枝共聚物。通过NMR、FT-IR对共聚物的结构进行了确认。通过GPC测定了共聚物和接枝共聚物的相对分子质量及分子量分布。UV-vis分析表明得到的接枝共聚物具有接近人体温度的最低临界溶解温度(LCST) (41.2℃)。表面张力测定表明,接枝共聚物水溶液具有低至28 mg/L的临界胶束浓度。DLS和TEM实验结果表明,接枝共聚物具有近似球形的形貌,粒子尺寸分布15-27 nm,平均粒径约为20 nm。MTT(四甲基偶氮唑盐比色法)实验证明细胞生长形貌良好,生长正常,共聚物及接枝共聚物有无轻微毒性,取决于共聚物及接枝共聚物溶液的浓度。因此,合成的PNIPAM-co-(PLLA-g-MAAH)共聚物及P(NIPAM-co-NMAM)-g-(PLLA-g-MAAH)接枝共聚物有望作为重要的药物释放载体材料。


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