两种新型寡聚苯乙炔衍生物设计合成、荧光行为与传感应用

【摘要】：随着全球污染的日益加重,环境问题广受人们关注。作为常见污染气体,氯化氢对眼和呼吸道粘膜呈现强烈的刺激作用,长时间较高浓度接触,可引起慢性支气管炎、胃肠功能障碍及牙齿酸蚀症等。此外,常见植物对氯化氢仅有有限的耐受能力,一旦超过某一临界浓度,植物的细胞和组织就会受到伤害,生长发育受阻,最后导致死亡。与此同时,大气中氯化氢浓度过高,还会引发酸雨,从而引起土壤酸化以及建筑物的腐蚀等。因此,环境氯化氢的快速准确检测迫在眉睫。另一方面,高纯试剂在实验室以及工业生产中已被广泛应用,制备高纯试剂的一道重要工序就是除水,因此,检测有机溶剂中是否含有微量水分也有着重要的意义。无论是环境中氯化氢气体还是有机溶剂中微量水分的检测,都已经发展出了一系列方法,但多存在这样或那样的缺陷和不足,如灵敏度低、操作复杂或需要大型仪器设备等。在众多的检测方法当中,荧光方法以其灵敏度高、选择性好和设备成本相对低廉等优点而备受关注。相对于小分子荧光化合物,共轭聚合物作为荧光传感元素具有以下优点：(1)摩尔消光系数高达106M-1cm-1,具有很强的集光能力；(2)整个分子链呈大π共轭结构,具有所谓的“分子导线效应”,对被检测物质表现出“一点接触、多点响应”,呈现出显著的信号放大效应；(3)光诱导电子能在共轭聚合物的主链上超快速流动,与猝灭剂相互作用时,能量转移一般在数百飞秒内完成,表现为“超级猝灭”。已有的研究表明,基于共轭聚合物的荧光传感器已经表现出广阔的应用前景。胆固醇具有刚性骨架、多手性中心和强的范德华堆积作用,在超分子化学研究中受到特别的关注。本学位论文立足实验室研究基础,将胆固醇引入1,4-二苯乙炔基苯(OPE)侧链,并以此化合物为核心结构,通过引入不同的功能基团,衍生得到两种荧光化合物,进而制备得到两种荧光传感器。具体来讲,本学位论文主要包括以下三个部分内容：第一章介绍了荧光传感器设计思路,即选择合适的荧光基团、识别基团以及连接臂。同时详细分析了荧光传感器常见的识别机理,主要包括光诱导电子转移、分子内电荷转移、荧光共振能量转移、激基缔合物和化学反应等。最后,概述了荧光传感器尤其是寡聚苯乙炔类荧光传感器的研究现状。在第二章中,设计合成了同时由胆固醇和葡萄糖结构修饰的OPE衍生物C2和对照化合物C1。C1和C2的唯一区别是C1结构中的葡萄糖基团上的羟基全部由乙酰基保护。荧光行为研究表明,C2荧光发射光谱的强度和形状随着溶液浓度以及溶剂种类的不同而改变。在C2溶液中通入氯化氢(HC1)气体会使其荧光发射强度猝灭。基于以上研究,我们制备了三种荧光传感薄膜,其中薄膜1和薄膜3是将C2和C1溶液在相同条件下物理滴涂到玻璃基质表面,而薄膜2是用C2的较低浓度溶液以同种方式同种条件制备而成。通过扫描电子显微镜(SEM)和荧光显微镜可以看出,薄膜1表面由均匀的球装聚集体自组装而成,薄膜2表面由孔状结构组成,而薄膜3表面则是不均匀的聚集体。荧光研究表明,薄膜1和薄膜3均表现为OPE的聚集态光谱,且薄膜1对HC1气体有超灵敏的响应。薄膜2的发射光谱表现为OPE的单体态光谱,相比之下,其对HC1气体的传感灵敏度较低。另外,薄膜1对HC1气体的传感具有较高的选择性且传感过程可逆,这就为薄膜器件化奠定了基础。在第三章中,设计合成了由胆固醇和7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑基(NBD)修饰的OPE衍生物。通过研究表明,该化合物可以发生以OPE为供体,NBD为受体的分子间能量转移,且此能量转移与溶液浓度以及所选用溶剂的极性密切相关。进一步研究发现,化合物在溶液相以及薄膜相都可实现对有机溶剂中微量水的灵敏传感。目前仍在优化化合物的传感行为并探索其传感机理,相关工作仍在进行中。