锰基催化剂的制备及其电催化水氧化性能的研究

【摘要】：在自然界光合作用中,释氧复合体存在于光系统Ⅱ中,该释氧复合体的核心结构为CaMn4O5簇,可以高效地催化水氧化。受到自然界光系统Ⅱ中水氧化催化原理的启发,研究者们开展了人工模拟光合作用的研究。例如电催化水分解,可以有效地将来源于可再生能源(太阳能,风能,水能和潮汐能)的电能转换为氢能源,从而实现了能源的转换和储存。水分解包含析氢反应(HER)和析氧反应(OER),析氧反应因为具有缓慢的动力学过程,从而限制了整个水分解反应。因此,水氧化催化剂的相关研究备受关注。现阶段,已开发的水氧化电催化剂主要包括基于贵金属的材料、基于第一过渡周期金属的材料以及一些非金属材料。自然界光系统Ⅱ中释氧核心结构是基于锰的复合体,而且锰基材料还具备廉价易得和低毒无害等优势,因此锰基水氧化电催化剂的研究对推动人工模拟光合作用的发展起着重要作用。但是目前锰基水氧化电催化剂的催化性能仍然有待改进,所以锰基水氧化电催化剂的结构组成和催化机理的研究尤为重要。在本论文中,通过电化学的方法研究了两种不同的锰基水氧化电催化剂。主要内容如下:1.通过超声剥落的方法得到水合磷酸锰微米花状材料用于电催化产氧磷酸锰微米花由厚约3.5 nm的纳米片组成,该超薄纳米片具有较大的横向尺寸,可以提供大的比表面积和多的活性位点。锰基水氧化电催化剂催化性能的优化关键在于提高Mn(Ⅲ)物种的稳定性,Mn(Ⅲ)在碱性条件下可以稳定存在,但是在中性条件下Mn(Ⅲ)发生歧化反应不能稳定存在,因此大多锰基催化剂在中性条件下的催化活性都较低。在该体系中,磷酸根的引入导致了不对称MnO6八面体的形成,该不对称结构可以稳定Mn(Ⅲ)中间体。因此该催化剂在中性条件下有较好的催化活性和稳定性,过电势为680mV时,电流密度可以达到2mA/cm2。2.通过水热合成法得到β-MnO2纳米线网状材料用于电催化产氧我们利用水热法,通过控制投料比例、水热温度、水热时间合成了β-MnO2纳米线网状材料,并研究了其在碱性条件下的水氧化活性。实验表明该β-MnO2纳米线网状材料具有较好的OER催化活性:电流密度达到10mA/cm2时,所需过电势为 520 mV。