电动势法测定铷、铯氯化物在脂肪醇—水混合溶剂体系中的热力学性质

【摘要】： 重稀碱金属铷、铯及其盐在世界上分布极为稀少，而且由于它们的高度活泼性导致其很难形成任何形式的矿藏，故铷铯资源不仅相关产品的销售市场很小、价格昂贵，相应的铷铯资源的热力学数据也要比其它的碱金属化合物少得多。事实上，国内外一些铷铯资源的研究报告表明了这两种金属及其化合物有着众多应用，例如：制造用于电子通讯系统中的光学光纤，夜视设备和金属离子催化剂等等。我们的工作不仅为铷铯资源的应用研究提供了大量的热力学基础数据，丰富和发展了电解质溶液理论，更重要的是，在前人对电解质水溶液体系溶解度预测的基础上，提出了一个合理的近似计算混合溶剂组分活度的方法，用于预测电解质在醇-水混合溶剂体系中的溶解度。电解质在混合溶剂体系中溶解度的计算具有非常重要的理论意义和实际意义，如在贵金属的分离提纯、盐湖资源的综合利用、环保乃至地球化学等各个方面的研究工作中均有体现。 本论文的工作主要包括两个部分： 第一部分，电动势法测定体系的热力学性质。采用自制的铷、铯离子选择性电极与Ag|AgCl电极组成无液接电位的Galvanic可逆电池： Rb-ISE|RbCl(m)，alcohol(Y)，H_2O(100-Y)|Ag|AgCl Cs-ISE|CsCl(m)，alcohol(Y)，H_2O(100-Y)|Ag|AgCl 其中，m表示铷、铯氯化物的质量摩尔浓度，Y表示醇的质量分数。测定了298.15K时氯化铷+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水，氯化铷+乙醇(Y=10、20、30、40)+水；298.15 K时氯化铯+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水，氯化铯+乙醇(Y=10、20、30、40)+水；308.15 K时氯化铷／氯化铯+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水体系的电动势。对实验结果采用电解质溶液理论模型之一的Pitzer模型进行关联，计算了不同组成时的标准电动势值(E~0)及铷、铯氯化物在各混合溶剂体系中的活度系数，并获得了相关的模型参数。另外对298.15K和308.15K时氯化铷／氯化铯+甲醇(Y=0、10、20、30、40)+水体系还应用Pitzer-Simonson-Clegg模型再次进行了关联，得到另一种模型参数和标准电动势值(E~0)。通过比较发现，对本研究论文中所涉及到的体系在其浓度范围内，用Pitzer和Pitzer-Simonson-Clegg两种模型方程拟合结果相差不大，均比较满意。 最后，还计算了氯化铷、氯化铯不同体系时溶液的渗透系数、电解质的介质效应和标准迁移Gibbs自由能。另外还测定了上述所有体系的密度和折光率。 第二部分，溶解度预测部分。运用Pitzer模型和自由能最小化方法对本论文中298.15K时氯化铯+甲醇+水研究体系进行了溶解度预测。将所得理论预测结果与实验所得值比较，发现拟合结果与实验值符合程度令人较为满意。这是对电解质在混合溶剂中溶解度预测理论的进一步发展，为今后完善溶解度预测工作奠定了良好的基础，具有重要的理论意义和实际意义。