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《陕西师范大学》 2010年
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过氧自由基化学放大水效应机制的理论研究及其数值模拟

杨冰  
【摘要】: 过氧自由基化学放大法是一种重要的自由基测量方法,具有操作方便、成本低廉及较高的检测灵敏度等优点,被广泛的应用于对流层大气过氧自由基的测定。实验发现,水的存在会使过氧自由基的链长降低,这种现象称为过氧自由基化学放大水效应(以下简称水效应)。水效应主要是由于水的存在会对一些有自由基(OH, HO2)参与的反应产生影响。目前对于水效应的研究主要集中在HO2与NO的反应上。基于此,本文研究了其它三个相关反应:OH+NO2(+H2O), OH+CO(+H2O), CO+HO2(+H2O)。 本文使用高斯软件辅助系统(Gauss-Assisted Software, GAS)列举出了这3个反应体系中相关物种的所有可能构型,并通过筛选确定最终的可能构型。在此基础上,使用高斯软件Gaussian03在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上分别对这3个体系进行理论研究,从而确定了水对过氧自由基化学放大过程中的链传递反应的影响。 对于OH+NO2(+H2O)体系,主要生成产物是HNO3(+H2O)。有水存在时,水分子和HNO3分子会复合成稳定的复合体,相较于无水时势阱下降了135.38 kJ/mol。因此,从动力学角度来讲,水的存在会使得该反应过程更容易发生,反应的速率常数增大。对于OH+CO(+H2O)体系,主要生成产物是H+CO2(+H2O)。经过对比发现,该主通道有水存在时势垒135.76 kJ/mol,比无水时的势垒(102.30 kJ/mol)增加了33.46 kJ/mol,这说明水的存在会使该反应的速率常数降低。对于CO+HO2(+H2O)体系,其主反应通道(生成产物CO2+OH+H2O)的势垒从无水时的96.27kJ/mol升高到101.97kJ/mol,该反应的速率常数降低。并采用Eyring改进的过渡态理论公式计算了OH+CO(+H2O)体系的反应速率常数,有水时的速率常数为1.6×10-16 cm3·molecule-1·s-1,无水时的速率常数为8.0×l0-10 cm3·molecule-1·s-1。对于其它两个体系,无水时的速率常数来自于文献结果,本文未能计算出有水时的速率常数,仅给出了水存在条件下其速率常数的变化趋势。 本文使用改进的自适应模拟退火算法与蜜蜂遗传算法相结合,使用化学动力学模拟分析软件(Chemical Mechanic Calculate Program, CMCP)对水存在条件下NO2+OH+H2O (R276)、HO2+NO+H2O (R277)、CO+OH+H2O (R278)和CO+HO2+H2O (R279)这4个反应的速率常数进行了优化。优化后得到的结果为:k27676=1.85×10-25,k277=2.87×10-26,k278=1.3×10-33,k279=4.0×10-52,这与高斯计算结果及文献结果完全一致。 根据优化结果与高斯计算结果,本文使用CMCP对水效应进行模拟。模拟结果与实验测定结果非常一致。为了对比模拟结果与实验结果,本文引入了3个统计量:R2(决定系数,TheCoefficient of Determination), FB(偏差因子,The Fractional Bias)和IA(符合指数,The index of Agreement) o经过计算,模拟数据与实验数据的决定系数R2为0.9947,接近于1,说明模拟结果与实验数据的具有很好的相关性。计算得到的FB为-0.35%,非常接近于零,这充分表明模拟结果与实验结果的均值趋于一致。模拟得到的链长比数据与实验数据的IA值为0.9982,表明模拟数据准确描述了实验数据的变化。本文的研究表明,过氧自由基化学放大水效应可能是由这4个反应所造成的,其中NO2+OH和HO2+NO体系由于水的存在造成自由基损耗增大,从而使链长降低;而对于其它两个体系,水的存在并没有造成自由基的净损耗,但是却延缓了自由基的链反应,从而使链长降低。
【学位授予单位】:陕西师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O643.1

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