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《兰州大学》 2011年
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基于多金属氧酸盐的新型、绿色、可回收催化剂的合成及应用

赵伟  
【摘要】:多金属氧酸盐作为一类有效的催化剂被越来越多的应用于各种液相氧化反应,如:烯烃的环氧化反应、醇的氧化反应以及吡啶的氮氧化反应等等。过氧化氢水溶液因为其安全、洁净且反应后只有水作为副产物,所以逐渐成为各类液相氧化反应的常用氧化剂。目前有很多基于多金属氧酸盐催化剂和使用过氧化氢为氧化剂的经典均相催化氧化体系被报道和发展起来,但是这些均相催化体系有很大的缺点,就是催化剂在反应结束后难以回收利用,且反应过程中一般使用高毒性的溶剂,对环境造成很大的污染和损害。基于多金属氧酸盐的多相催化剂可以在反应后达到回收利用的目的,但是因为反应过程中催化剂不溶解在反应体系中,由于传质传热受阻,一般催化效果较差,或者催化体系要求的条件比较苛刻(高的反应温度和长的反应时间)。我们的目标是设计合成高效的、绿色的、可重复回收利用的新型多金属氧酸盐催化剂和催化氧化体系,这类催化体系以下面三点为设计原则和目标:(1)催化体系在反应后可重复回收使用;(2)使用毒性较小的溶剂作为反应介质;(3)催化剂能够在反应过程中展现出高效的催化活性。总的来说,就是将均相催化和多相催化的各自优点共同结合起来集中在一个催化体系中,同时考虑催化体系怎样能够更加环境友好,更加符合绿色化学的要求。基于以往的考虑,本论文的工作主要集中在以下几个方面: 1.采用固载方法实现均相催化剂的多相化:活性的多金属氧酸盐物种PWxOy被成功固载在介孔分子筛KIT-1上,并将其应用于烯烃的环氧化催化反应上,反应在毒性较小的乙酸乙酯中进行。固载后的催化剂KIT-N+-PWxOy在环氧化反应中较为稳定和有效,催化剂重复使用数次后仍然具有活性。载体分子筛KIT-1和固载后的催化剂KIT-N+-PWxOy使用红外、紫外、X射线粉末衍射、固体核磁、扫描电镜、氮气吸脱附、元素分析、光电子能谱等进行了详细的表征。 2.反应控制相转移催化剂的合成与应用:合成了新型的基于多金属氧酸盐的反应控制相转移催化剂([π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PW4O32]和[π-C5H5N(CH2)11CH3]3[PW4O32]),这些催化剂在乙酸乙酯为溶剂,以30%的过氧化氢水溶液为氧化剂对烯烃实现环氧化催化时具有反应控制相转移催化的特征:催化剂在反应过程中随着与过氧化氢的作用而溶解在反应介质中,反应结束后过氧化氢消耗完全,催化剂自动从反应体系中沉淀出来,实现了催化剂的回收利用。 3.温度控制相转移催化剂的合成及应用:催化剂[(C18H37)2(CH3)2N]7[PW11O39]在1,4-二氧六环中具有温度敏感的效应,催化剂在反应过程中加热溶解,结束后降温催化剂析出。催化剂使用数次后没有明显的活性下降。该体系成功的应用于烯烃的环氧化和醇的氧化反应中,并取得了很好的催化效果。 4.水溶性催化剂的合成及应用:多金属氧酸盐催化剂K8[BW11O39H]·13H2O、Δ-Na8HPW9O34和K7 [FeW11ZnO39]-15H2O可在水中实现醇的选择性氧化。反应结束后有机相通过萃取的方式与水相分离,催化剂溶解在水相中可直接用于下一次催化反应。该体系使用水作为溶剂,更加绿色和环境友好。 5.夹心型多金属氧酸盐催化剂的合成及应用:以夹心型的磷钨酸盐阴离子[Zn4(H2O)2(PW9O34)2]10为活性阴离子合成了两种对醇的氧化反应具有高活性的催化剂,这两种催化剂(K10Zn4(H2O)2(PW9O34)2·2OH2O和[(C18H37)2(CH3)2N]8K2[Zn4(H2O)2(PW9O34)2])在在水中催化氧化醇的氧化反应,使用的氧化剂为过氧化氢,可得到较高收率的产物。催化剂可以回收利用,使用数次后效果不变。 6.乳液催化醇的氧化体系:温度敏感型催化剂[(C18H37)2(CH3)2N] 10[SiW9034]可在水中形成乳液高效催化醇的氧化,在较温和的条件下(65℃)就可得到较高收率的产物,反应结束后在反应体系中加入乙醚,催化剂即可析出,催化剂使用数次后活性不变。 7.吡啶氮氧化合物的合成:(1)使用温度控制相转移催化体系([(C18H37)2(CH3)2N]7[PW11O39]/过氧化氢/1,4-二氧六环)催化吡啶的氮氧化反应合成杂环氮氧化合物。催化剂在反应过程中加热溶解形成高效的均相催化(65℃,3 h,吡啶的氮氧化物收率可达到99%),反应结束后通过降温就可实现催化剂的回收利用。(2)使用水溶性多金属氧酸盐催化剂K6[PW9V3O40]·4H2O,在水中室温条件下实现吡啶的氮氧化催化(室温,12h,吡啶的氮氧化物收率可达到91%)。反应结束后,有机产物通过萃取分离得到,水相中溶解的催化剂可直接用于下一次催化反应。
【学位授予单位】:兰州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32

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