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《兰州大学》 2015年
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炔酮的串联环化反应及水相室温下的三氟甲中文基化反应研究

杨芳  
【摘要】:本论文主要对炔酮衍生物参与的串联环化反应以及在水相常温下的三氟甲基化反应进行了研究,主要包含以下三章内容:第一章,主要包括两部分内容:一、炔酮衍生物参与的各类有机反应的研究进展炔酮类化合物作为有机合成及药物化学中一类重要的有机合成中间体而被广泛的应用。由于其双官能团的特性,反应过程中其羰基官能团与炔基官能团可以互相活化,使得该类化合物的反应具有独特的选择性和多样性。在此我们主要阐述过渡金属催化炔酮的异构化反应,其中包含硅氢化反应和锡氢化反应;过渡金属及有机试剂催化炔酮化合物的共轭加成反应;炔酮衍生物参与的各类串联环化反应,如过渡金属催化的炔酮的串联环化反应,无金属参与的炔酮的串联环化反应以及亲电试剂诱导的亲电环化反应。二、绿色化学的研究简介绿色化学由于其使用化学、生物催化及非传统反应溶剂减少了污染浪费,同时避免使用了有毒危险试剂和溶剂,近年来被化学工业界和学术界广泛关注和欢迎。实现绿色化学主要的途径有机械搅拌,超声辐照,微波加热,采用无污染溶剂和应用纳米材料等,同时,度量绿色化学的方法如Trost的原子经济(EA),Roger Sheldon的环境影响因素(E-factor)及其类似方法早已被人们熟知。环境影响因素因其能够快速有用检测反应过程中产生的原料浪费,而成为绿色化学普遍使用的衡量方法。近来,功能因素(F-factor)成为一种新的测量方式,用于比较不同的化学物质的量可提供的特定功能。第二章包含三部分内容:一、路易斯酸催化/促进炔酮的串联反应在以往合成吲哚类化合物的方法中我们发现路易斯酸作为催化剂对此类反应非常有效,在尝试了多种路易斯酸催化炔丙基酮化合物后,实验结果显示使用Sc(OTf)3时,炔丙基酮化合物发生了分子内的傅-克反应,成功得到了高取代的吲哚衍生物,而使用SnCl4时,则生成了高选择性的Z-式的C-C1键,生成的C-C1键可以进一步进行偶联反应研究。二、布朗斯特酸催化炔酮串联环化合成二氢吡喃酮类衍生物基于碘促进的5,2-烯炔-1-醇的亲电环化反应,我们尝试将该类底物进一步氧化成5,2-烯炔-1-酮,在酸催化下,质子首先活化烯炔酮的羰基,然后反应溶剂醇作为亲核试剂进攻炔基部位,最终发生环异构化成功合成了二氢吡喃酮类化合物。在研究过程中我们发现布朗斯特酸催化具有高效高选择性,同时我们成功分离了反应中间体,并采用氘代实验验证了反应的可能机理。三、布朗斯特酸催化及碘促进炔酮串联环化合成苯衍生物在研究布朗斯特酸催化5,2-烯炔-1-酮发生环异构化的反应过程中,我们发现当烯炔酮的烯基上的取代基从脂肪基换成芳香基团时,并不能得到相应的二氢吡喃酮化合物而是生成了苯类化合物,在对其机理进行了研究后,我们尝试使用碘作为亲电试剂,分别在醇类和非质子溶剂硝基甲烷中进行了该反应,最终得到了邻烷氧基碘苯衍生物和双碘代苯衍生物。该反应使用同一种底物在不同反应条件下直接高选择性的生成烷氧基取代苯衍生物、邻烷氧基碘苯衍生物和双碘代苯衍生物,为合成苯类衍生物提供了新的捷径和方法。第三章铜催化的水相室温条件下的三氟甲基化反应在对新一代表面活性剂的探索和研究过程中,我们发现了廉价铜盐催化在水相室温下的三氟甲基化反应合成羟吲哚衍生物。与以往的贵金属催化,昂贵的三氟甲基试剂参与的三氟甲基化反应相比较,该反应使用廉价易得的铜盐和便宜的Langlois试剂为三氟甲基自由基来源,最值得注意的是其温和的反应条件,如用水作为反应介质,不需要外加能量在室温条件下即可反应,另外该反应所有试剂均可以暴露在空气中操作。由于使用了水相使得反应体系中的不存在有机溶剂从而减少了有机废弃物,同时水相作为反应媒介可以循环使用,使得该反应具有了环境友好特性。
【学位授予单位】:兰州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O621.25

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