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1,3-二噻烷与烯烃的自由基氧化偶联反应研究

杜文斌  
【摘要】:1,3-二噻烷(1,3-dithiane)是一种重要的有机官能团试剂,它在形成C-C键领域发挥重要作用,在近几十年来,1,3-二噻烷被广泛应用于有机合成当中,比如在重要医药中间体合成、天然产物、有机材料化学和理论化学中都占有很重要的地位。通常,1,3-二噻烷可看作羰基的保护基,通过极性转换"Umpolung",它可以作为强亲核试剂与众多的亲电试剂如卤代物、醛、酮、环氧化合物、烯烃等进行反应构建碳碳键,在有机合成中得到广泛应用。但是传统的常规方法反应条件苛刻,操作复杂,阻碍在有机合成中的应用,因此,有必要发展一种更加简单有效、条件温和的方法来解决这个问题。有机偶联反应是有机合成化学中来构筑许多化学键的重要方法。这其中氧化偶联反应又是相当重要的一部分,它已经在有机合成化学研究中有了长久的发展和应用。其中有一类经过自由基历程的氧化偶联反应,我们称之为自由基氧化偶联反应,是在氧化条件下生成活泼自由基,之后再进行偶联反应。我们小组在对1,3-二噻烷的研究中,成功将自由基氧化偶联反应应用其中,实现了与烯烃化合物的自由基氧化偶联反应,并且反应条件温和,操作方法简单,反应“一锅法”即可完成。通过反复尝试和条件优化,我们实现了1,3二噻烷与苯乙烯类化合物间的自由基氧化偶联,使用三氯化铁作催化剂,N-氯代丁二酰亚胺为添加剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,经反应得到p-氯代-1,3-二噻烷产物;经过细致研究实现了1,3二噻烷与多取代烯烃类的氧化偶联反应,使用三氟化硼乙醚作催化剂,甚至无需催化剂,空气中氧气为氧化剂,N-氯代丁二酰亚胺为添加剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,经反应得到1,3-二噻烷取代的多取代烯烃产物。同时,我们对两种反应均提出了可能的反应机理并进行了初步验证。


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