收藏本站
《兰州大学》 2015年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

锰、铁、钴金属有机配合物催化水氧化反应研究

刘永东  
【摘要】:水的氧化是光合作用的重要步骤。水的光解产生的电子通过反应中心传递给电子受体,产生的H+进入类囊体。该反应为二氧化碳固定提供着电子和质子。而另一个产物氧气则为生物圈内动物保持生命所必需。在将太阳能转换为化学能的人工光合作用中,模拟绿色植物的光合作用,利用水和二氧化碳以及取之不尽的太阳光能,最终合成出燃料和工业原料。人工光合作用的研究已经不再只有原本学术上的意义。经过多年的发展,有希望成为下一代能源技术。然而复杂的水氧化过程一直制约着人工光合作用的发展。合成高效稳定的水氧化催化剂是突破水分解的关键。目前已报道的多数水氧化催化剂是基于贵金属钌和铱等的金属有机配合物、金属氧化物纳米颗粒和多金属氧簇无机配合物。该类基于钌和铱的化合物作为水氧化催化剂得到了广泛的发展和深入的研究。最近几年以来,第一过渡系金属元素,尤其以金属锰、铁、钴为中心原子的水氧化催化剂得到了足够的重视。第一过渡系金属原子作为水氧化催化剂活性中心。它们不仅具有丰富的氧化态,而且因其相对于其他过渡系金属在地球上丰富的分布和较低的开采提炼成本。具有贵金属钌及金属铱不可比拟的重大优势和广阔的应用前景。本论文主要研究了以下基于第一过渡系金属的金属有机配合物催化剂,并将其应用于不同的催化水氧化反应体系进行研究。1.合成了一系列铁金属有机配合物:氯·二—(2,2’—二联毗啶)合铁(1I)[Fe(bpy)2Cl]+、氯·二邻菲罗啉合铁(Ⅱ) [Fe(phen)2Cl]+、氯·对羧基苯基卟吩合铁(Ⅲ) [Fe(TCPP)Cl]、二氯·(三—2—吡啶基甲基胺合铁(Ⅲ) [Fe(tpa)Cl2]+、 [Fe2(μ-O)(tpa)2Cl2]、二—吡啶基甲基邻羟基苯甲基胺合铁(Ⅲ) [Fe(N3O)Cl2]及纳米三氧化二铁,并将其作为水氧化催化剂,在乙酸-乙酸钠缓冲体系下,以过一硫酸氢钾(K-oxone)为牺牲电子受体。当[Fe(N3O)Cl2]作为催化剂时有一定反应活性,但其配体二—吡啶基甲基邻羟基苯甲基胺在强氧化反应条件下易被氧化,破坏催化剂配位结构分解丧失催化活性。当[Fe(tpa)Cl2]+和[Fe2(μ-O)(tpa)2Cl2]2+作为催化剂时,在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中生成另一个相同的化合物[Fe2(μ-O)(μ-OAc)(tpa)2]3+,最终确定[Fe2(μ-O)(μ-OAc)(tpa)2]3+为催化活性中心,得到了较高的转化数和转化频率。在反应过程中使用UV-Vis表征手段检测到FeⅣ=O中间体,进而提出可能的12M反应机理。2.合成了第一过渡金属Mn、Fe、Co与有机配体二一吡啶基甲基邻羟基苯甲基胺络合的金属有机配合物[Mn(N3O)Cl]、[Fe(N3O)Cl2]、[Co(N3O)Cl],以及Co金属配合物CoPic。将以上化合物作为催化剂在硼酸-硼酸钠缓冲溶液中,以三-(2,2’-二联吡啶)合钌[Ru(bpy)2]2+为光敏剂,以过硫酸钠为牺牲电子受体,研究其光驱动水氧化催化活性。催化剂在催化过程中氧化分解为纳米氧化物颗粒,通过与简单金属离子催化行为的对比,确定其分解产物为催化活性物质。3.合成配体2-(2-吡啶基甲基亚胺基甲基)苯酚与金属有机配合物二-2-(2-吡啶基甲基亚胺基甲基)苯酚合铁[Fe(pamp)2]+。将[Fe(pamp)2]+、[Fe(N3O)Cl2]、 [Co(N3O)Cl]、[Mn(N3O)Cl]、CoPic作为水氧化催化剂在超纯水中以硝酸铈铵(CAN)为牺牲电子受体,研究其化学驱动水氧化催化活性。在该实验条件下以上金属配合物及其简单金属离子均未表现出催化活性。
【学位授予单位】:兰州大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2015
【分类号】:O643.32

【参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 张宗尧;郑坤毅;曹睿;;第一过渡系列金属元素单核水氧化催化剂的最新进展[J];中国科学:化学;2014年02期
【共引文献】
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 张彪彪;过渡金属配合物修饰的光、电催化水氧化电极的研究[D];大连理工大学;2015年
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 田龙;吴晓青;施雪军;丁浩;;金属有机配合物的合成及晶体培养[J];四川化工;2012年04期
2 李宋贤,林帆,陈建中,董美斌,杨衍超,胡盛志,黄幼青,吴文士;金属有机配合物晶体中二次谐波基团的结构优化及其验证[J];结构化学;1996年02期
3 常新安;臧和贵;陈学安;肖卫强;侯琳;郝秀红;;金属有机配合物-硫脲硫酸锌晶体的生长探索[J];人工晶体学报;2007年04期
4 杨学谨;厉洁;孙月稳;谢永耀;张国敏;祝虹;;金属有机化合物的分析 ⅩⅦ.氢硼酸金属有机配合物的离子薄层色谱[J];分析化学;1989年01期
5 张良辅,丁涪江,赵可清,杨立梅,王春燕,李莉;金属有机配合物的非线性光学特性[J];合成化学;1997年01期
6 李宋贤,林帆,陈建中,董美斌,杨景海,耿义志,徐辑彦;金属有机配合物晶体中倍频基团的结构优化[J];福州大学学报(自然科学版);1995年02期
7 于玲;;含硫金属有机配合物的研究进展[J];山东化工;2009年03期
8 万玉保;;含茂基咔唑镧系金属有机配合物的合成[J];合成化学;2008年02期
9 钱长涛;王春红;陈耀峰;;稀土金属有机配合物化学60年[J];化学学报;2014年08期
10 罗梅,马怀柱,苏庆德;茂型稀土金属有机配合物的合成与表征研究进展[J];结构化学;2003年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 常新安;臧和贵;陈学安;肖卫强;侯琳;郝秀红;;金属有机配合物晶体硫酸锌硫脲的生长及其热释电性能探索[A];第14届全国晶体生长与材料学术会议论文集[C];2006年
2 杨明星;林深;陈小华;;过渡金属有机配合物修饰的钒钨多金属酸盐的合成与结构[A];中国化学会第26届学术年会晶体工程分会场论文集[C];2008年
3 周玉芳;庄德新;崔彬;;稀土金属有机配合物电子结构的研究[A];2005年中国固体科学与新材料学术研讨会专辑[C];2005年
4 吴小园;匡小飞;卢灿忠;;由铜-咪唑配合物和同多钼酸构筑的有机-无机杂化材料[A];中国化学会第26届学术年会晶体工程分会场论文集[C];2008年
5 徐玉文;王荣明;孙道峰;;基于联吡啶羧酸配体构筑异双金属有机配合物[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第05分会:无机化学[C];2014年
6 朱先翠;李庆海;王芬华;周双六;王绍武;;含吲哚基稀土金属有机配合物的合成、结构及反应性的研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
7 刘冬生;隋岩;陈文通;黄俭根;;二个新颖的四氮唑-异烟酸混配的铜/锰金属有机配合物的合成、结构与磁性质研究[A];2012年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集[C];2012年
8 张娜;杨恩翠;赵小军;;新型3-氨基-1,2,4-三唑金属有机配合物的合成及结构研究[A];中国化学会第26届学术年会无机与配位化学分会场论文集[C];2008年
9 杨杰;王晓晴;孙道峰;;基于氯菌酸构筑的镉金属配合物的合成、结构及性能的研究[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第05分会:无机化学[C];2014年
10 周双六;王绍武;盛恩宏;顾家山;;内配位诱导合成外消旋桥联茚基稀土金属有机配合物[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集[C];2005年
中国博士学位论文全文数据库 前7条
1 张敏;金属有机配合物发光材料的分子设计与理论研究[D];吉林大学;2009年
2 韩毅;金属有机配合物用作后合成修饰与晶态分子容器的研究[D];郑州大学;2013年
3 孙海清;ⅡB族金属有机配合物非线性光学新材料的研究[D];山东大学;2005年
4 李红芳;稀土/过渡金属有机配合物的制备、结构和性质研究[D];云南大学;2012年
5 杨丽;金属有机配合物及高聚物发光材料的理论研究[D];吉林大学;2006年
6 张振伟;几类新型铁、锰、钨过渡金属有机配合物参与反应的机理研究[D];山东大学;2012年
7 徐慧华;功能有机小分子/金属有机配合物的设计、合成及发光性能研究[D];南京航空航天大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 宫春华;基于多酸阴离子簇和氨基三氮唑配体的过渡金属有机配合物的设计、组装与性能研究[D];渤海大学;2015年
2 常之晗;双吡啶双酰胺配体构筑的多酸基过渡金属功能配合物的合成及性能研究[D];渤海大学;2015年
3 刘永东;锰、铁、钴金属有机配合物催化水氧化反应研究[D];兰州大学;2015年
4 关特娜;3,4-吡啶二羧酸构筑的Ni(Ⅱ)配合物的合成结构及性能研究[D];福建师范大学;2015年
5 李晓娜;金属有机配合物发光材料的理论研究[D];吉林大学;2007年
6 元春梅;基于1,3,5-三苯基苯的三吡啶类配体及其金属有机配合物的合成及性能研究[D];西北大学;2014年
7 薛军锋;新型羧酸配体和金属有机配合物合成、表征及吸附性能研究[D];上海交通大学;2010年
8 刘福玲;基于蒽四酸构筑的金属有机配合物的合成、结构及性能的研究[D];山东大学;2014年
9 廖奕;吡啶基咪唑类金属有机配合物的稳定性及光谱性质的理论研究[D];东北师范大学;2003年
10 王延听;银、镉、铁的金属有机配合物的组装及催化研究[D];大连理工大学;2012年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026