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《兰州大学》 2018年
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近紫外及蓝光激发的LED用氧化物基发光材料的制备及其性能研究

丁鑫  
【摘要】:白色发光二极管(简称w-LED)固体光源作为最新代照明器件,以其革命式的优良性质已经受到越来越多的关注。常用白光LED产生的方式有三基色芯片组合法和芯片加荧光粉组合法(荧光转换法,简称pc-LED)。其中荧光粉材料是产生白光的不可或缺的关键因素。pc-LED中的代表即蓝光芯片加黄色荧光粉法是目前市场上使用最广泛的方式之一;为了解决蓝光芯片加黄色荧光粉的先天缺陷,另一类pc-LED的产生方式即近紫外芯片加三基色荧光粉也逐渐被广泛研究。本论文针对pc-LED两种产生方式存在的一些关键问题,通过材料结构设计,结构精细化研究,合成条件控制,理论模拟,发光性质表征等手段系统地研究了几种近紫外和蓝光激发的氧化物发光材料,其主要研究内容和结果如下:1.针对目前近紫外激发的蓝光和绿光荧光粉存在的问题,使用高温固相法合成了三种在可见光范围内短波长发射的发光材料。K_2ZrSi_3O_9:Eu~(2+)蓝色-绿色发光材料,分别使用XRD精修,透射电镜,光致光谱,反射光谱等手段研究了其结构,发光,离子占位等情况。在400 nm的近紫外光激发下K_2ZrSi_3O_9:Eu~(2+)表现出波长在465 nm的蓝光发射,分别使用Al~(3+)和Sc~(3+)离子进行电荷补偿,由于离子半径差和对晶体产生畸变的影响不同,发现Al~(3+)的加入不会改变Eu~(2+)在晶格中的占位,Sc~(3+)的加入使得Eu~(2+)更倾向于占据Zr~(4+)的格位,进而发射绿光。因此在同一基质中通过不同的电荷补偿离子实现了蓝光和绿光发射。通过离子对的取代合成了一种近紫外激发的绿色发光材料Ba_5(PO_4)_2SiO_4:Eu~(2+),这种材料是以Ba_5(PO_4)_3F为结构原型,用[PO_4]~(3-)+X~-→[SiO_4]~(4-)取代方式合成的。这种发光材料的最强激发在400 nm左右,能够实现波长在516 nm左右的绿光发射,研究发现Eu~(2+)占据两种不同晶体场环境的格位,发射峰能够拟合为两个单峰。由于较低的热激活能使得该发光材料的热猝灭性质较差。通过与商用蓝粉BAM:Eu~(2+)和红粉CaAlSiN_3:Eu~(2+)混合,配合近紫外芯片成功制作了具有暖白光发射的LED。Ca_3Hf_2SiAl_2O_(12):Ce~(3+)是具有典型石榴石结构的青光发光材料,通过XRD精修及透射测试,首次确定了其具体的晶胞数据。该发光材料在400 nm的近紫外光激发下能够实现波长在450-550 nm范围内的青光发射,青色发光的发光材料能够有效的补充用三基色荧光粉产生白光时蓝光和绿光之间的缺失部分。该发光材料在150~oC仍能保持70%以上的发光强度,发光效率较高,具有不错的应用价值。2.针对目前近紫外激发的红橙光发光材料的问题,研究了两种长波长发射的发光材料,包括Sr_9(Li,Na,K)Mg(PO_4)_7:Eu~(2+),LiBa_(12)(BO_3)_7F_4:Eu~(2+)。Sr_9(Li,Na,K)Mg(PO_4)_7:Eu~(2+)在400 nm近紫外光激发下具有半高宽为100 nm以上的橙光发射。其发射光谱覆盖范围广,且具有部分红光发射,在制作白光LED中能够有效避免红光缺失的情况。在该系列发光材料中,以Sr_9LiMg(PO_4)_7:Eu~(2+)为研究重点,发现Eu~(2+)在晶体中有三种不同的发光环境,分别能够发射波长在527,608和680 nm的宽带可见光。该发光材料的热猝灭性质较差,是因为在该晶体结构中的多面体均以刚性较弱的共点连接,导致高温下晶格易发生扭曲变形。在940~oC较低温度下合成了一种红色发光材料LiBa_(12)(BO_3)_7F_4:Eu~(2+),该发光材料在400 nm激发下能够发射波长在650 nm的红光,其半高宽为89 nm。在该晶体结构中有特殊的环状通道结构,且Ba~(2+)呈现均匀的层状排列方式。Eu~(2+)占据三种不同的Ba~(2+)格位,通过MS(Materails Studio)理论模拟发现,该基质具有3.67eV的直接带隙,将1%的Eu~(2+)掺杂到不同格位后发现带隙中存在着不同的Eu~(2+)的基态和激发态能级,不同基态与激发态之间的能量差与发射光谱中三个发射峰对应的能量相一致。通过与商用BAM:Eu~(2+),(Sr,Ba)_2SiO_4:Eu~(2+)混合,用三基色的方式制作了暖白光LED,其色坐标、色温、显色指数和流明效率分为(0.3475,0.3416)、4856 K、84.1和72.6 lm/W。3.针对蓝光激发的红色荧光粉存在的问题,开发了两种非稀土离子Mn~(4+)掺杂的红色发光材料。设计合成了两种Mn~(4+)掺杂的红光材料Mg_3Ga_2GeO_8:Mn~(4+)和K_2Ge_4O_9:Mn~(4+)。Mg_3Ga_2GeO_8:Mn~(4+)是MgGa_2O_4-Mg_2GeO_4尖晶石固溶体的中间相,Mn~(4+)占据了其中的八面体配位的Mg~(2+)/Ga~(3+)格位,通过Li~+的电荷补偿,发光强度有了明显提高。该发光材料的最强激发在420 nm附近,接近蓝光,同时也具有较强的近紫外激发。用近紫外芯片与BAM:Eu~(2+)和(Sr,Ba)_2SiO_4:Eu~(2+)混合,制作的暖白光LED的色坐标为(0.316,0.375),色温为3440K。K_2Ge_4O_9:Mn~(4+)的合成温度为900~oC。其激发光是蓝光,在450 nm附近,能够发射波长在663 nm附近的红光。Mn~(4+)同样占据了晶体中八面体格位。由于Mn-O电荷迁移带的作用使得该荧光粉的热猝灭性质较差。该发光材料能有效的补充蓝光芯片与黄色荧光粉产生冷白光中缺少的红光部分。使用蓝光芯片将K_2Ge_4O_9:Mn~(4+)与YAG混合之后得到的白光LED的色温从6343K下降到3119K,显色指数从65.4增加到84.1。
【学位授予单位】:兰州大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TN312.8;TQ422

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